CC复合材料的氧化烧蚀与应用详解课件

耐高温、抗烧蚀的C/C复合材料报告人：耐高温、抗烧蚀的C/C复合材料报告人：研究背景抗烧蚀性能评估耐高温抗烧蚀C/C复合材料的制备方法总结与展望目录研究背景目录C/C复合材料是一种在航空、航天及核工业等高技术领域的热端构件中具有广阔发展前景的耐高温结构材料。火箭喉衬喷管：以2000℃/s速度骤然升温，且固体颗粒或Al2O3液滴产生高燃速气流的剧烈冲刷和化学腐蚀战略导弹：鼻锥驻点温度达到7000K易严重烧蚀，若出现不对称烧蚀易影响飞行稳定性超音速飞行器：发动机罩进气室、机翼引擎以及鼻锥部分温度一般为2000~2400℃高温；超燃冲压发动机长时间处于高温、大热流等极端恶劣环境下一、研究背景C/C复合材料是一种在航空、航天及核工业等高技术领域的热端构CC复合材料的氧化烧蚀与应用详解课件1.1C/C复合材料的优点：C/C复合材料具有低比重、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、耐热冲击等优异性能。炭炭复合材料具有优异的力学性能，而且随着温度升高，其强度不仅不下降，反而还高于室温时的强度，这一高温稳定性是其他材料无法比拟的具有良好的抗烧蚀性能，其使用温度范围可以高达，且烧烛均匀相比于其他材料，C/C复合材料表现出了优异的热机械性能，相对较低的磨损率，摩擦系数小是较好的摩擦磨损材料热容量大，具有良好的抗热震性和导热性。1.1C/C复合材料的优点：1.2C/C复合材料的缺点：C/C复合材料由炭基体与增强炭纤维组成，而炭在高温下容易氧化；C/C复合材料在400℃以上就迅速氧化，导致各种性能明显下降受推进剂燃烧产生的高温、高压、高速且含有大量凝聚相颗粒燃气流的烧蚀与冲刷1.2C/C复合材料的缺点：质量烧蚀率(Rm)和线烧蚀率(Rd)表征材料的烧蚀性能，公式如下：Rm=(m1−m2)/tRd=(d1−d2)/t式中：m1和m2分别为复合材料烧蚀前、后的质量；d1和d2分别为复合材料烧蚀前、后的厚度；t为复合材料烧蚀的时间。二、如何评估C/C复合材料的抗烧蚀性能质量烧蚀率(Rm)和线烧蚀率(Rd)表征材料的烧蚀性能，公式炭纤维预制体结构优化热解炭织构控制在基体中掺杂陶瓷相改性在C/C复合材料表面涂覆抗烧蚀涂层三、耐高温、抗烧蚀的C/C复合材料炭纤维预制体结构优化三、耐高温、抗烧蚀的C/C复合材料C/C复合材料预制体通常有炭布叠层、针刺炭毡、三向或多向炭纤维编织物等形式。单向1D增强C/C复合材料可在一个方向上得到最高拉伸强度的复合材料双向2D增强C/C复合材料层间结合力弱，层间剪切性能差，机械和物理性能呈各向异性三向3D增强C/C复合材料整体性好，具有较好的各向同性相关研究表明：相同致密化工艺与烧蚀条件下，4D编织预制体作增强体C/C复合材料比4D预制体增强C/C复合材料的烧蚀性能好，且预制体中炭纤维束越粗，抗烧蚀性能越好3.1预制体结构对C/C复合材料烧蚀性能影响影响预制体结构影响C/C复合材料的断裂机制和致密化过程，进而影响材料的抗烧蚀性能。3.1预制体结构对C/C复合材料烧蚀性能影响影响

3.2热解炭织构对C/C复合材料烧蚀性能影响：

C/C复合材料的致密化工艺主要为化学气相渗透（CVI）和液相浸渍工艺。CVI是将纤维预制体或胚体置于密封性良好的化学气相沉积炉内并通入反应气体，在高温条件下，反应气体进入预制体内，在纤维表面及附近热解或发生化学反应并原位沉积，生成复合材料。CIV工艺制备的基体炭（热解炭）划分为三种基本类型：粗糙层状结构、光滑层状结构及各向同性结构。实验结果表明，热解炭片层结构的取向对C/C复合材料的烧蚀性能有显著的影响。具有粗糙层结构的C/C复合材料石墨化度高，不同炭结构之间结合好，线烧蚀率和质量烧蚀率较小，抗烧蚀性能好；此外材料的密度也有影响。3.2热解炭织构对C/C复合材料烧蚀性能影响：3.3基体改性基体改性法是指在C/C复合材料的基体中加入抑制剂或抗烧蚀组元，在高温下隔离炭材料表面活性点，提高氧化起始温度，还可以形成玻璃状覆盖层阻止氧气向基体内部扩散，同时提高材料表面的抗冲刷能力，从而提高耐烧蚀性能。常见的抑制剂或抗烧蚀组元包括：SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC和HfB2等难熔金属碳化物和硼化物超高温陶瓷。C/C复合材料基体改性目前主要有溶液浸渍技术、固相复合技术、化学气象渗透技术、先驱体转化技术与反应熔融浸渗技术等5种途径。3.3基体改性3.3.1溶液浸渍技术溶液浸渍是将抗氧化剂以液态前驱体溶液的形式引入C/C复合材料基体内，通过加热转化得到抗烧蚀组元。溶液浸渍所用原材料的选择应考虑以下因素：能阻止氧气向基体内部扩散；原材料具有低挥发性，且与基体粘结良好；应与C/C复合材料有较好的化学相容性和热膨胀系数匹配性。采用液相浸渍法制得的C/C复合材料，含有5%ZrC，密度大于1.9g/cm3，其线烧蚀率比同结构的整体毡C/C材料明显降低。3.3.1溶液浸渍技术3.3.2固相复合技术将抗烧蚀组元以固相颗粒的形式引入C/C复合材料中，抗烧蚀组元可能是单质元素，如Si、Ti、Zr等也可能是碳化物ZrC、TaC和SiC,硼化物HfB2和ZrB2，硅化物TiSi3、MoSi2等将超高温陶瓷粉末ZrB2、TaC、HfC粉末加入预制体中，然后通过等温化学气相沉积(ICVI)制备出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-HfC等复合材料。当热流密度为3920kW/m2时，C/C-ZrB2复合材料抗烧蚀性能优于其他几种。当热流减小时，SiC的添加有助于抗烧蚀性能的提高，HfC的加入可提高C/C-SiC-ZrB2复合材料的抗烧蚀性能而TaC的引入则会降低抗烧蚀性能。3.3.2固相复合技术3.3.3先驱体浸渍裂解转化法（PIP）工艺基本步骤是在一定的压力和温度条件下，将炭纤维预制体放入先驱体有机聚合物中浸渍，烘干溶剂后在一定条件下交联固化，再在一定气氛下进行高温热处理，使先驱体成功的从有机物裂解为无机物，进而转变为陶瓷基体，经过一定周期的反复的浸渍裂解最终获得所需密度的复合材料。PIP法特点：解决固相粉末分散不均匀问题，C/C复合材料中纤维的机械和热损伤程度较小；无压烧成，制作工艺简单，制品高温性能好；可对前驱体进行分子设计，制备备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体。采用PIP工艺制得了2DC/C-ZrC-SiC复合材料，对其超高温烧蚀性能进行研究，结果表明：质量烧蚀率和线烧蚀率随着ZrC含量的增大先减小后增大。在ZrC体积分数为17.45%时复合材料具有最优的抗烧蚀性能。烧蚀后表明形成连续的ZrO2-SiO2阻挡了乙炔焰对材料的冲刷。3.3.3先驱体浸渍裂解转化法（PIP）3.4抗烧蚀涂层抗烧蚀涂层的保护原理是将C/C复合材料与氧化烧蚀环境隔离开，阻止发生氧化反应，同时涂层还要有良好的抗冲刷及抗热震性能。涂层法可以大幅度提高C/C复合材料在氧化烧蚀环境中的使用寿命与温度。目前常用的涂层制备方法有：包埋法、化学气相沉积法CVD、等离子喷涂法等。3.4抗烧蚀涂层3.4.1涂层抗氧化效果的影响因素具有较低的氧气渗透力：提供有效的防护屏障。阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散涂层能够阻挡碳向外扩散，对于含有氧化物成分的涂层尤为重要，在高温下氧化物易被C还原涂层内以及涂层与C/C复合材料尽量热匹配，避免制造涂层时产生裂纹与热循环引起涂层剥落涂层与C/C复合材料有稳定的化学相容性和较高的粘结强度，避免有害相变涂层系统具有较低的挥发性，避免高温下退化涂层具有良好的抗冲刷能力与抗腐蚀能力等3.4.1涂层抗氧化效果的影响因素具有较低的氧气渗透力：提包埋法将C/C复合材料包埋于待沉积物质或其化合物中，通过高温下待沉积物质熔解向基体内部渗透或基体发生化学反应制备涂层的方法。包埋法特点：过程简单，一般为单一过程涂层和基体间能形成一定的成分梯度制备前后基体材料尺寸变化很小涂层与基体结合得比较好利用包埋法在C/C复合材料表面制备ZrB2-SiC涂层，在氧乙炔焰下烧蚀40s后，与不加涂层C/C复合材料相比。线烧蚀率与质量烧蚀率分别下降49%和97%。3.4.2涂层制备方法-包埋法包埋法将C/C复合材料包埋于待沉积物质或其化合物中，通过高温化学气相沉积法(CVD)的基本原理是在一定的温度下，通过反应物的一系列物理化学变化，如分解、合成、扩散、吸附、表面铺展等过程，在基体表面形成涂层。目前使用CVD法在C/C复合材料表面制备的涂层尤SiC、Si3N4、TiC、ZrC、MoSi2等缺点：CVD过程难以控制，且需要真空或者保护气氛下工作3.4.3涂层制备方法-化学气相沉积法CVD化学气相沉积法(CVD)的基本原理是在一定的温度下，通过反应等离子喷涂法是指将粉末原料送入高温等离子火焰，呈熔融或半熔融状态喷向基体，以较快的冷却速度凝固在基体上，粒子呈扁饼状互相机械咬合在一起，形成涂层。等离子喷焰温度高达16000℃，喷流速度达300~400m/s；等离子喷涂几乎可以喷涂各种高熔点、耐磨、耐热涂层。优点：在大气环境内可以制备较致密涂层、沉积效率高成本低、涂层比较均匀，厚度可以控制缺点：涂层气孔率较高，涂层与基体界面咬合弱，在高温循环时易剥落与开裂通过实验采用等离子喷涂法在C/C复合材料SiC内涂层的表面制作TaC抗烧蚀涂层，ZrC抗烧蚀涂层以及MoSi2基复合涂层。在1900℃具有良好的抗烧蚀性能。3.4.4涂层制备方法-等离子喷涂法等离子喷涂法是指将粉末原料送入高温等离子火焰，呈熔融或半熔融研究重点在于设计致密化工艺来控制C/C复合材料中基体炭的结构、材料密度和石墨化度，进而获得优越的抗烧蚀性能基体改性方面：需解决材料内部存在孔隙和微裂纹问题，在C/C复合材料加入超高温陶瓷时易出现分布不均匀问题抗烧蚀涂层方面：涂层与C/C复合材料的界面相容性、热膨胀匹配性、涂层高温稳定尚未彻底解决4.总结与展望研究重点在于设计致密化工艺来控制C/C复合材料中基体炭的结构THEEND

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3.2热解炭织构对C/C复合材料烧蚀性能影响：

C/C复合材料的致密化工艺主要为化学气相渗透（CVI）和液相浸渍工艺。CVI是将纤维预制体或胚体置于密封性良好的化学气相沉积炉内并通入反应气体，在高温条件下，反应气体进入预制体内，在纤维表面及附近热解或发生化学反应并原位沉积，生成复合材料。CIV工艺制备的基体炭（热解炭）划分为三种基本类型：粗糙层状结构、光滑层状结构及各向同性结构。实验结果表明，热解炭片层结构的取向对C/C复合材料的烧蚀性能有显著的影响。具有粗糙层结构的C/C复合材料石墨化度高，不同炭结构之间结合好，线烧蚀率和质量烧蚀率较小，抗烧蚀性能好；此外材料的密度也有影响。3.2热解炭织构对C/C复合材料烧蚀性能影响：3.3基体改性基体改性法是指在C/C复合材料的基体中加入抑制剂或抗烧蚀组元，在高温下隔离炭材料表面活性点，提高氧化起始温度，还可以形成玻璃状覆盖层阻止氧气向基体内部扩散，同时提高材料表面的抗冲刷能力，从而提高耐烧蚀性能。常见的抑制剂或抗烧蚀组元包括：SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC和HfB2等难熔金属碳化物和硼化物超高温陶瓷。C/C复合材料基体改性目前主要有溶液浸渍技术、固相复合技术、化学气象渗透技术、先驱体转化技术与反应熔融浸渗技术等5种途径。3.3基体改性3.3.1溶液浸渍技术溶液浸渍是将抗氧化剂以液态前驱体溶液的形式引入C/C复合材料基体内，通过加热转化得到抗烧蚀组元。溶液浸渍所用原材料的选择应考虑以下因素：能阻止氧气向基体内部扩散；原材料具有低挥发性，且与基体粘结良好；应与C/C复合材料有较好的化学相容性和热膨胀系数匹配性。采用液相浸渍法制得的C/C复合材料，含有5%ZrC，密度大于1.9g/cm3，其线烧蚀率比同结构的整体毡C/C材料明显降低。3.3.1溶液浸渍技术3.3.2固相复合技术将抗烧蚀组元以固相颗粒的形式引入C/C复合材料中，抗烧蚀组元可能是单质元素，如Si、Ti、Zr等也可能是碳化物ZrC、TaC和SiC,硼化物HfB2和ZrB2，硅化物TiSi3、MoSi2等将超高温陶瓷粉末ZrB2、TaC、HfC粉末加入预制体中，然后通过等温化学气相沉积(ICVI)制备出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-HfC等复合材料。当热流密度为3920kW/m2时，C/C-ZrB2复合材料抗烧蚀性能优于其他几种。当热流减小时，SiC的添加有助于抗烧蚀性能的提高，HfC的加入可提高C/C-SiC-ZrB2复合材料的抗烧蚀性能而TaC的引入则会降低抗烧蚀性能。3.3.2固相复合技术3.3.3先驱体浸渍裂解转化法（PIP）工艺基本步骤是在一定的压力和温度条件下，将炭纤维预制体放入先驱体有机聚合物中浸渍，烘干溶剂后在一定条件下交联固化，再在一定气氛下进行高温热处理，使先驱体成功的从有机物裂解为无机物，进而转变为陶瓷基体，经过一定周期的反复的浸渍裂解最终获得所需密度的复合材料。PIP法特点：解决固相粉末分散不均匀问题，C/C复合材料中纤维的机械和热损伤程度较小；无压烧成，制作工艺简单，制品高温性能好；可对前驱体进行分子设计，制备备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体。采用PIP工艺制得了2DC/C-ZrC-SiC复合材料，对其超高温烧蚀性能进行研究，结果表明：质量烧蚀率和线烧蚀率随着ZrC含量的增大先减小后增大。在ZrC体积分数为17.45%时复合材料具有最优的抗烧蚀性能。烧蚀后表明形成连续的ZrO2-SiO2阻挡了乙炔焰对材料的冲刷。3.3.3先驱体浸渍裂解转化法（PIP）3.4抗烧蚀涂层抗烧蚀涂层的保护原理是将C/C复合材料与氧化烧蚀环境隔离开，阻止发生氧化反应，同时涂层还要有良好的抗冲刷及抗热震性能。涂层法可以大幅度提高C/C复合材料在氧化烧蚀环境中的使用寿命与温度。目前常用的涂层制备方法有：包埋法、化学气相沉积法CVD、等离子喷涂法等。3.4抗烧蚀涂层3.4.1涂层抗氧化效果的影响因素具有较低的氧气渗透力：提供有效的防护屏障。阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散涂层能够阻挡碳向外扩散，对于含有氧化物成分的涂层尤为重要，在高温下氧化物易被C还原涂层内以及涂层与C/C复合材料尽量热匹配，避免制造涂层时产生裂纹与热循环引起涂层剥落涂层与C/C复合材料有稳定的化学相容性和较高的粘结强度，避免有害相变涂层系统具有较低的挥发性，避免高温下退化涂层具有良好的抗冲刷能力与抗腐蚀能力等3.4.1涂层抗氧化效果的影响因素具有较低的氧气渗透力：提包埋法将C/C复合材料包埋于待沉积物质或其化合物中，通过高温下待沉积物质熔解向基体内部渗透或基体发生化学反应制备涂层的方法。包埋法特点：过程简单，一般为单一过程涂层和基体间能形成一定的成分梯度制备前后基体材料尺寸变化很小涂层与基体结合得比较好利用包埋法在C/C复合材料表面制备ZrB2-SiC涂层，在氧乙炔焰下烧蚀40s后，与不加涂层C/C复合材料相比。线