外荧光法、化学发光法与微库仑法测定石油产品中总硫、总氮含量的对比研究

紫外荧光法、化学发光法与微库仑法测定石油产品中总硫、总氮含量的对比研究42分析仪器2005年第4期

紫外荧光法,化学发光法与微库仑法测定

石油产品中总硫,总氮含量的对比研究

曹余勤朱培德李康祥王大余钱宏发

(江苏江分电分析仪器有限公司,姜堰,225500)

摘要分别采用紫外荧光法,化学发光法和微库仑法测定柴油,120溶剂油中的总硫,总氮含量,并进行了

对比分析.结果表明,三种分析方法都具有较高的精密度和灵敏度,无显着性差异.

关键词紫外荧光化学发光微库仑总硫总氮精密度灵敏度

1前言2测量原理

在石油化工生产及其产品使用过程中,硫是造

成金属设备腐蚀,催化剂中毒和发动机磨损的主要

危害源之一.燃气机及锅炉排放气中的S()2又是

造成大气中硫含量过高的主要污染源.另一方面,

石油产品中有一定含量的硫或加入一定含量的硫化

物,可以改善油品的性能,起到提高油品质量的作

用.氮化物是造成油品颜色变暗,产生大量沉渣,使

贮存安定性变差的主要原因.因而石油产品中总

硫,总氮含量的分析非常重要.

用紫外荧光分析法n七和化光分析法L3分别

测定样品中的总硫和总氮,速度快,干扰少,灵敏度

高,适合于石腊油,柴油,煤油,汽油,润滑油,燃料

油,液化气,天燃气等油品,化工原料及成品中总硫,

总氮含量的分析.

微库仑分析法随着石油化工工业的迅速发

展,得到了越来越广泛的应用,并成功地用于气,液,

固三类物质中总硫,总氮含量的测定,其中一些方法

已被有些国家确定为标准分析方法.

集紫外荧光分析法,化学发光分析法于一体的

TSN一2000型硫氮测定仪于21世纪初投放市场.为

了检验该仪器的性能,并确定紫外荧光分析法(方法

1),化学发光分析法(方法2)和微库仑分析法(方法

3)用于测定石油及其产品中的总硫_8J,总氮含量是

否存在显着性差异,本文分别采用方法1,方法2和

方法3测定柴油,120溶剂油的总硫和总氮含量,

并进行了对比分析.

2.1方法1和方法2

当样品被引入高温裂解炉后,发生氧化反应,其

反应过程如(1)式所示.在1000℃高温下,样品被

完全汽化并发生氧化裂解,反应生成物包括CO2,

H2o,?NO,SO2及其它氧化产物(以下用MOx表

示).样品中的氮化物定量地转化为?NO,硫化物定

量地转化为SO2.反应产物由载气携带,经过膜式

干燥器脱去其中的水份,进入反应室.

R—N+R—S+O一C0+H2O

+?NO+SO2+MOx(1)

由(2)式可知,?NO在反应室内与来自臭氧发

生器的气体发生反应,转化为激发态的N.

当激发态的N跃迁到基态时发射出光子.所发

射的光信号由光电倍增管按特定波长进行检测,其

强度与原样品中的总氮含量成正比,故可以通过测

定化学发光的强度来测定样品中的总氮含量.

?

NO+O3一N+O2一NO2+(2)

由(3)式可知,SO2在特定波长的紫外线照射

下,转化为激发态的SO2,当激发态的SO2跃迁到基

态时发射出光电子,所发射的光信号由光电倍增管

按特定的波长进行检测,其强度与原样品中的总硫

含量成正比,故可以通过测定荧光发射的强度来测

定样品中的总硫含量.

S02+h7一S02+h7(3)

2.2方法3

作者简介:曹余勤,男,1968年出生,高级工程师,总经理,主要从事公司管理及分析仪器软,硬件的应用与研究工作.

E～mail:jycyq@tom.cornTel:0523—8819710

2005年第4期分析仪器43

测总硫:样品在高温裂解管内与氧气混合并燃

烧,样品中的硫定量地转化为二氧化硫,并由载气携

带进入滴定池与池中的I发生反应(So,+I+

H2SO3+3I一十H)致使I浓度降低,指示一

参考电极对指示出I浓度的变化,并将此信号输

入给放大器,由放大器输出一个相应的电压于电解

电极对,在阳极上发生氧化反应(3I一---~I;十2e),补

充由二氧化硫消耗的I,使滴定池中I浓度得以

恢复.计量补充I所消耗的电量,根据法拉第电

解定律,即可求出样品中的总硫含量.

测总氮:将样品注入裂解管内,在过量氢气存在

下通过高温镍催化剂层,进行加氢裂解,样品中的氮

定量地转化为氨,氨随载气进入滴定池与池中的氢

离子发生反应(N+H一NH),使滴定池中的氢

离子浓度发生变化,指示电极对之间的电位也随之

发生变化,将这一变化信号输送给微库仑放大器,放

大器输出一个电压加到电解电极对,在阳极上发生

氧化反应(H,一2H+2e),电解产生H以补充反

应所消耗的H,当电解池中H恢复时,电解自动

停止,测量电解产生H所消耗的电量,根据法拉第

电解定律即可求出样品中总氮含量.

3实验部分

3.1仪器

TSN一2000型硫氮测定仪(江苏江分电分析仪

器有限公司)

WK一2D型微库仑分析仪(江苏江分电分析仪

器有限公司)

3.2试剂

冰乙酸,碘化钾,叠氮化钠,无水硫酸钠

硫电解液:含0.5%冰乙酸,0.05%碘化钾,

0.06%叠氮化钠的水溶液(wK一2D型微库仑分析

仪测硫使用)

氮电解液:0.4%硫酸钠的水溶液(WK一2D型

微库仑分析仪测氮使用)

硫标准样品:0.2,0.5,1.0,1000,2000,

5000mg/L(江苏江分电分析仪器有限公司)

氮标准样品:0.1,0.5,1.0,50.0,100,500mg/L

(江苏江分电分析仪器有限公司)

实验用水均为去离子水或二次蒸馏水.

3.3实验步骤

3.3.1方法1和方法2

硫氮标准曲线1:打开TSN-2000型硫氮测定仪,

调节合适的仪器测量参数,待仪器稳定后先取浓度分

别为0.2,0.5,1.0mg/L的硫标准样品,用微量注射器

取20.0t-,L,每种标样至少平行测定5次;再取浓度分

别为0.1,0.5,1.0mg/L的氮标准样品,用微量注射器

取20.0止,每种标样至少平行测定5次.仪器将自

动记录测试结果并生成硫氮标准曲线1.仪器测量

参数见表1.标准样品的测量结果见表2.

表1TSN一2000仪器测量参数

序号参硫积分氮(na浓g/度L)氮积分硫平均积分氮平均积分(C硫v)(C氮vmg/)硫相关系数氮相关系数LLL

5662900.070.040.996

85O34螂扔,蚴脚

111115555

OOOOOOOOO

OOO35

222225555

OOOOOOOOO

44分析仪器2005年第4期

硫氮标准曲线2:将TSN一2000型硫氮测定仪调

节到合适的测量参数,待仪器稳定后先取浓度分别为

1000.,2000,5000mg/k硫标准样品,用微量注射器取

10.0止,每种标样至少平行测定5次;再取浓度分别

为50.0,100,500mg/L的氮标准样品,用微量注射器

取10.0止,每种标样至少平行测定5次,仪器将自动

记录测试结果并生成硫氮标准曲线2.仪器测量参

数见表3,标准样品的测量结果见表4.

表3TSN一2000仪器测量参数

表4TSN一2000标准样品的测量结果

序号硫

(m

浓

e/

度L)硫积分(氮

m

浓

e/

度

L)氮积分硫平均积分氮平均积分()

.

(戛)硫相关系数氮相关系数

1050

1038

1065

1054

1032

2113

2099

2125

2162

2107

5288

5276

5127

5035

5191

50.0

50.0

50.0

50.0

50.0

100

100

100

100

100

500

500

500

500

500

363

370

368

361

379

729

723

733

726

731

3659

3607

3642

3625

3611

10483680.010.020.9990.9999

21217280.010.01

518336290.020.01

120溶剂油中总硫,总氮含量的测定:调用硫

氮标准曲线1,仪器将自动调整到制作该曲线的实

验条件.用微量注射器取20.0L120#溶剂油注

入仪器分析,连续测定11次,仪器将同时显示总硫,

总氮的含量,测定结果见表5.

∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞啪啪㈣㈣㈣㈣㈣

123456789m¨B

2005年第4期分析仪器45

柴油中总硫,总氮含量的测定:调用硫氮标准曲

线2,仪器将自动调整到制作该曲线的实验条件.

用微量注射器取10.0L柴油进入仪器分析,连续

测定11次,仪器将同时显示总硫,总氮的含量,测定

结果见表6.

表6柴油中总硫,总氮的测定结果

序号1234567891011

20512117218520982077213421522089210621122073

187191183188190184185187188190188

硫含量(mg/L)

氮含量(mg/L)

硫平均值(mL)

氮平均值(mg/L)

硫(Cv)

氮(Cv)

2109

187

0.02

0.01

3.3.2方法3

仪器校正1:打开WK一2D型微库仑分析仪,调

节合适的测量参数,待仪器稳定后取浓度为

0.5mg/L的硫标准样品对仪器进行校正.用微量注

射器取8～10L标准样品注入仪器分析,调节实验

参数,使仪器的转化率在80%～100%之间,连续进

样,平行测定3次,实验条件和结果见表7.

表7wK一2D实验条件和结果

120溶剂油中总硫含量的测定:在表7实验条

件不变的情况下,用微量注射器取8～10L120溶

剂油注入仪器分析,连续测定11次,测定结果见表

8.

表8120溶剂油中总硫的测定结果

仪器校正2:将WK一2D型微库仑分析仪调节

到合适的测量参数,待仪器稳定后取浓度为

2000mg/L的硫标准样品对仪器进行校正.用微量

注射器取2～3L标准样进入仪器分析,调节实验

参数,使仪器的转化率在80%～100%之间,连续进

样,平行测定3次,实验条件和结果见表9.

46分析仪器2005年第4期

柴油中总硫含量的测定:在表9实验条件不变分析,连续测定11次,测定结果见表10.

的情况下,用微量注射器取2～3L柴油注入仪器

表10柴油中总硫的测定结果

序号1234567891011

硫含量(mL)22122236218921972285224622532208223622242262

硫平均值(mL)2232

硫(Cv)0.01

仪器校正3:将WK一2D型微库仑分析仪的定

硫系统调换成定氮系统,调节合适的测量参数,待仪

器稳定后取浓度为0.5mg/L的氮标准样品对仪器

进行校正.用微量注射器取8～10L标准样注入

仪器分析,调节实验参数,使仪器的转化率在90%

～

110%之间,连续测定3次,实验条件和结果见表

11.

表11wK一2D实验条件和结果

120溶剂油中总氮含量的测定:在表11实验

条件不变的情况下,用微量注射器取8～10L120

溶剂油进入仪器分析,连续测定11次,测定结果见

表12.

表12120溶剂油中总氮的测定结果

序号12345678910

0.2

11

0.1氮含量(L)0.20.20.10.20.00.20.10.20.2

氮平均值(L)0.2

氮(Cv)0.44

仪器校正4:将WK一2D型微库仑分析仪调节

到合适的测量参数,仪器稳定后取浓度为100mg/L

的氮标准样品对仪器进行校正.用微量注射器取4

～

6标准样进入仪器分析,调节实验参数,使仪器

的转化率在90%～110%之间,并连续3针结果平

行.实验条件和结果见表13.

表13WK一2D实验条件和结果

柴油中总氮含量的测定:在表13实验条件不变分析,连续测定11次,测定结果见表14.

的情况下,用微量注射器取4～6L柴油注入仪器

2005年第4期分析仪器47

4结果与讨论

4.1最低检出限

分别采用方法1,方法2和方法3对120溶剂

油中的总硫,总氮含量进行了测定,根据表5,表8,

表12的测量结果分析可得,TSN一2000型硫氮测

定仪的相关系数为0.996,0.9999,样品数据的Cv

值为0.09,0.13,’仪器的线性及低含量测定的平行

性较好;WK一2D型微库仑分析仪的样品数据Cv

值为0.47,0.44;两种仪器均能检测低硫,低氮含量

的样品,检出限都可达到0.1mg/L,仪器的灵敏度较

高.

4.2精密度

分别采用方法1,方法2和方法3对柴油中总

硫,总氮的含量进行了测定.根据表6,表10,表14

的测量结果分析可得,TSN一2000型硫氮测定仪样

品数据的Cv值为0.02,0.01,WK一2D型微库仑分

析仪样品数据的Cv值为0.01,0.02,两种仪器的精

密度均较高.

4.3化学试剂的使用

TSN一2000型硫氮测定仪除标准样品外不使

用其他试剂,抗干扰能力强,是一种环保型高科技产

品;Vg-K一2D型微库仑分析仪需使用碘化钾,叠氮

化钠,冰乙酸,氢气等试剂.

5结论

分别利用TSN一2000型硫氮测定仪(紫外荧光

分析法采用ASTMD5453—1993,SH/T0689—2000

标准,化学发光法采用ASTMD4629—1996,SH/T

0657—1998标准)和WK一2D型微库仑分析仪(微

加仑分析法)对石油产品(柴油,120溶剂油)中的

总硫,总氮含量进行了测定,并对实验结果进行了对

比分析,结果表明,两种分析仪器均能满足石油,化

工行业总硫,总氮测定的要求,具有较高的精密度和

灵敏度,分析结果无显着性差异,TSN一2000型硫

氮测定仪更适合21世纪对环境的要求.

参考文献

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总硫含量测定法(紫外荧光法)

3sH/T0657—1998,液态石油烃中痕量氮测定法(化学发

光法)

4ASTMD5453—1993,轻质烃及发动机燃料和其他油品

的总硫含量测定法(紫外荧光法)

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7WaliSchW,Jaenicke0.MikrochimActa(Wien),1976

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8SmejkalJ,BartonekJ