离子聚合与配位聚合课件

4.1引言(introduction)离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第四章离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)

连锁聚合

(Chainpolymerization)自由基聚合离子聚合1感谢你的观看2019年6月254.1引言(introduction)离子聚合阳离子聚合离子聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；

反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。2感谢你的观看2019年6月25离子聚合的特点一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。3感谢你的观看2019年6月25离子聚合的应用：3感谢你的观看2019年6月25反应通式：

特点：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。4.2阳离子聚合(Cationicpolymerization)4感谢你的观看2019年6月25反应通式：特点4.2阳离子聚合(Cationicp烯类单体羰基化合物含氧杂环的单体

供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。一.阳离子聚合的单体烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。离子聚合5感谢你的观看2019年6月25烯类单体供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表5-2。

增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。6感谢你的观看2019年6月25含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：烯烃双键对质子的亲如：α—烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。7感谢你的观看2019年6月25如：α—烯烃7感谢你的观看2019年6月25

异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。

更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH38感谢你的观看2019年6月25异丁烯(isobutylene)：异丁烯是唯一能进行阳离

烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。9感谢你的观看2019年6月25烷基乙烯基醚：9感谢你的观看2019年6月25引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；通过电荷转移引发。常用的引发剂：

质子酸(protonicacid)

Lewis酸

电荷转移络合物引发

其它二.阳离子聚合引发体系及引发作用10感谢你的观看2019年6月25引发方式：常用的引发剂：质子酸(protonicaci引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。质子酸作为引发剂的条件：

有足够强度产生H+；

酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。

1.质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl11感谢你的观看2019年6月25引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。如氢卤阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：

能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等；

能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。

2.Lewis酸-电子受体，亲电试剂AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。12感谢你的观看2019年6月25阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。

主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3

共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。

13感谢你的观看2019年6月25引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。13感谢引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。产生原因：

过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；

水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70%CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。14感谢你的观看2019年6月25引发剂与共引发剂用量最佳比产生原因：如SnCl4-H2O引发引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。

3.其它能产生阳离子的物质碘、氧翁离子等4.电荷转移络合引发15感谢你的观看2019年6月25引发活性较低，只能引发活性较高的单体。单体和适当的受电体生成1.链引发：由连续两步反应组成：

引发体系反应，产生活性中心；

与单体双键加成形成单体碳阳离子。C：引发剂RH：共引发剂M：单体。引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）三.阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。

特点：16感谢你的观看2019年6月251.链引发：由连续两步反应组成：C：引发剂引发速率快，引增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。2.链增长

特点：17感谢你的观看2019年6月25增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。3.链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。

向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM（10－4）18感谢你的观看2019年6月253.链转移和链终止向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。与反离子加成2）动力学链終止向反离子转移终止－自发終止当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。19感谢你的观看2019年6月25大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止。无自加速现象。

在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。但现在也可以作到活性聚合。阳离子聚合机理的特点20感谢你的观看2019年6月25快引发、快增长、易转移、难终止。在阳离子聚合中，真正反应机理复杂，动力学方程建立较难。聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定1.动力学方程以St-SnCl4为例，假定：1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）四.阳离子聚合反应动力学21感谢你的观看2019年6月25反应机理复杂，动力学方程建立较难。1.动力学方程以St-引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长离子对的总浓度[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。22感谢你的观看2019年6月25引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长稳态假定：引发：增长：终止：Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，说明终止方式是单基终止。而对单体浓度呈二级反应，说明引发与[M]有关。阳离子单基终止的聚合速率方程：此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，23感谢你的观看2019年6月25稳态假定：引发：增长：终止：阳离子单基终2.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：向单体转移单基终止向溶剂转移∵

温度对CM，CS影响大∴

与温度有关

向单体和溶剂转移的速率方程：24感谢你的观看2019年6月252.聚合度与自由基聚合类似，阳离子向单体转移向∵温度

若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。

聚合度只取决于链转移常数。若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主25感谢你的观看2019年6月25若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子

大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。

自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。五.影响阳离子聚合的因素26感谢你的观看2019年6月25共价键化合物离子紧对溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。27感谢你的观看2019年6月25溶剂性质的影响：溶剂选择原则：27感谢你的观看2019年6月2.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。

28感谢你的观看2019年6月252.反离子的影响28感谢你的观看2019年6月253.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.

温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。

EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。29感谢你的观看2019年6月253.聚合温度的影响Ei、Et>Ep，ER=-5～+106.异丁烯的聚合异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。30感谢你的观看2019年6月256.异丁烯的聚合丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；活性中心是C-(碳阴离子）

阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。4.3阴离子聚合(anionicpolymerization)反离子，一般为金属离子(metallicion)。31感谢你的观看2019年6月25反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophi

吸电子基：

C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；\

碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。

具有π-π共轭体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。

π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类单体，必须符合：σ

σ

σ

σ

σσσσ

σ

一.阴离子聚合的单体32感谢你的观看2019年6月25吸电子基：σσσσσσσσσ一.阴离子聚合的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(π-π共轭)氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。33感谢你的观看2019年6月25苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(π-π共轭阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发机理

电子转移引发阴离子加成引发分子型引发直接转移引发间接转移引发碱金属有机金属化合物Lewis碱（供电子）二.阴离子聚合引发体系和引发34感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂1.碱金属-引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。直接转移－间接转移－碱金属e中间体单体碱金属e单体活性种如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合NaTHFSt(St)-

体系为非均相Li-液氨也是电子间接转移引发体系。Li液氨eeM(M)-

活性种35感谢你的观看2019年6月251.碱金属-间接转移－碱金属e中间体单体碱金属e单体活性种2.有机金属化合物引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子活性中心。金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：(R)-M(M)-K与液氨反应生成KNH2,由NH2-阴离子活性种引发单体自由离子活性大36感谢你的观看2019年6月252.有机金属化合物金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：金属烷基化合物（应用最广的引发剂）引发活性与金属电负性有关，若Mt—C的极性愈强，引发活性愈大。丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。Mt的电负性小Mt－C键极性大易成离子键引发活性大活性次序：RK>RNa>Rli>RMg>RAl37感谢你的观看2019年6月25金属烷基化合物（应用最广的引发剂）丁基锂(butyllith什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合，2）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于10－4mol/l，无缔合）4）加入lewis碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。3.Lewis碱－分子型引发具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH,HOH,R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。38感谢你的观看2019年6月25什么场合下发生缔合现象？3.Lewis碱－分子型引发38感阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。表5-6，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。

引发剂a、b、c、d

中a类活性最大。单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。三.阴离子聚合引发剂和单体的匹配39感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有40感谢你的观看2019年6月2540感谢你的观看2019年6月251.机理：引发、增长、終止。链引发：IM-链增长：链終止：极快原因：1）难链转移－脱H-能量上难以达到（H-Mt)2）反离子加成—形成C-Mt键不可能∴阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。快引发、慢增长，无終止2.特点四.阴离子聚合机理41感谢你的观看2019年6月251.机理：引发、增长、終止。极快原因：1）难链转移－脱H-阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为活性聚合。1956年Szwart对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。活性聚合物化学计量聚合广义词引发剂很快形成R-活性中心得到分子量均一的聚合物聚合度可以由[I]、[M]定量计算保持聚合活性的聚合物特例[M-]=[I]五.活性聚合42感谢你的观看2019年6月25阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，1.无终止阴离子聚合反应动力学[M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。1）聚合速率：典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-](2)链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移合終止反应（4）解聚忽略43感谢你的观看2019年6月251.无终止阴离子聚合反应动力学[M—]：活的阴离子增长2）聚合度平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比.([C]：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。当转化率为100%：聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。44感谢你的观看2019年6月252）聚合度平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度3.阴离子聚合速率常数的影响溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。1）溶剂的影响一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，R-↑→RP↑。溶剂极性大（介电常数）→R-↑→RP↑。溶剂化能力大（电子改予指数）→反离子易溶剂化→R-↑→RP↑。→

→

→

2）反离子的影响－离子半径在溶剂化能力大的溶剂中：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑在溶剂化能力小的溶剂中：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑45感谢你的观看2019年6月253.阴离子聚合速率常数的影响阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（3）温度对增长速率的影响活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。温度对聚合度无影响综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。46感谢你的观看2019年6月253）温度对增长速率的影响温度对聚合度无影响综上所述，阴离子聚理论研究可测定kp,探讨分子量予性能的关系。2.实际应用测定分子量的标样—均一分子量聚合物。制备遥爪聚合物(telechelicpolymer)

在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。末端带有特殊官能团的聚合物。六.活性聚合物的应用47感谢你的观看2019年6月25理论研究2.实际应用在活性聚合末期，有目的地在活性链上制备嵌段共聚物(blockcopolymer)先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。

SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？决定于两单体的相对碱性：pkd值pkd值：表示碱性大小的相对值。

pkd值大碱性强pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体（表5－11）48感谢你的观看2019年6月25制备嵌段共聚物(blockcopolymer)先反应的单体阴离子聚合特点：

单体对引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂—己烷体系来合成的。聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表5-12、5-13。七.阴离子聚合中的立体规整性49感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合特点：在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。七.4.1引发剂种类自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。四.自由基聚合与离子聚合的比较50感谢你的观看2019年6月254.1引发剂种类四.自由基聚合与离子聚合的比较50感4.2单体结构共轭烯烃：三种机理均可。推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合环状单体及羰基化合物（由于其极性）：离子聚合或逐步聚合。

51感谢你的观看2019年6月254.2单体结构51感谢你的观看2019年6月254.3溶剂的影响离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。4.4反应温度自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在50～80℃左右。离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。52感谢你的观看2019年6月254.3溶剂的影响52感谢你的观看2019年6月254.5聚合机理自由基聚合：慢引发、快增长、有终止。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。4.6阻聚剂的种类自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。53感谢你的观看2019年6月254.5聚合机理53感谢你的观看2019年6月25自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。离子共聚的特点：对单体有较高选择性离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向。溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚率有很大影响。五.离子型共聚(ioniccopolymerization)54感谢你的观看2019年6月25自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。五.离子型共聚54——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。六.开环聚合(ringopeningpolymerization)反应通式：Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。55感谢你的观看2019年6月25——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。六.开环聚1.环状单体的聚合活性——能否开环及聚合能力的大小环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。环状单体热力学稳定性次序：3，4《5，7～11〈12以上，6对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。56感谢你的观看2019年6月251.环状单体的聚合活性环状单体热力学稳定性次序：对于杂环化2.开环聚合机理和动力学环状单体可以用离子聚合引发剂或中心分子引发开环聚合。开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。但由于其聚合上限温度低，聚合过程常有聚合—解聚平衡，使过程复杂化。Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：水。57感谢你的观看2019年6月252.开环聚合机理和动力学开环聚合动力学按其机理可用类似于连3.工业上重要的开环聚合3.1环醚(cyclicether)简单的环醚中，只有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3’—二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。58感谢你的观看2019年6月253.工业上重要的开环聚合58感谢你的观看2019年6月25环氧化物的阴离子开环聚合３元环醚即环氧化物(epoxide)工业上常用氢氧化物、烷氧基化合物等作为引发剂，以活泼氢化物为起始剂进行阴离子开环聚合，制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。环氧化物聚合体系通常为无终止反应，具有活性聚合特征。环氧乙烷(ethyleneoxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。59感谢你的观看2019年6月25环氧化物的阴离子开环聚合59感谢你的观看2019年6月253.2环酰胺(cyclicamide)的阴离子开环聚合环酰胺（又称内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。

由水引发己内酰胺(aminocaprolactam)聚合为尼龙—6，属逐步聚合。由阳离子开环聚合，由于转化率和分子量都不高，无工业价值。由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。60感谢你的观看2019年6月253.2环酰胺(cyclicamide)的阴离子开环内酰胺阴离子聚合的特点：活性中心是酰化的二聚体，而非一般的自由基或阴阳离子。不是单体加到活性链上，而是单体阴离子加到活性链上。61感谢你的观看2019年6月25内酰胺阴离子聚合的特点：61感谢你的观看2019年6月25羰基化合物中的碳氧双键C=O经极化后，有异裂倾向，产生正负电荷两个中心，因此易于离子聚合。甲醛为重要代表。它既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。由于C=O键的极性，羰基化合物一般不能进行自由基聚合。七.羰基化合物(carbonylcompound)的聚合62感谢你的观看2019年6月25羰基化合物中的碳氧双键C=O经极化后，有异裂倾向，产生正负电本章要点掌握阳离子、阴离子聚合的单体、引发剂、引发机理。掌握阳离子、阴离子聚合机理及特征。掌握离子聚合中活性种与反离子的结合形式；影响离子聚合速度与分子量的主要因素。活性聚合与化学计量聚合的区别。制备嵌段聚合物的要求。5.开环聚合机理。63感谢你的观看2019年6月25本章要点掌握阳离子、阴离子聚合的单体、引发剂、引发机理。6364感谢你的观看2019年6月2564感谢你的观看2019年6月254.1引言(introduction)离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第四章离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)

连锁聚合

(Chainpolymerization)自由基聚合离子聚合65感谢你的观看2019年6月254.1引言(introduction)离子聚合阳离子聚合离子聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；

反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。66感谢你的观看2019年6月25离子聚合的特点一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。67感谢你的观看2019年6月25离子聚合的应用：3感谢你的观看2019年6月25反应通式：

特点：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。4.2阳离子聚合(Cationicpolymerization)68感谢你的观看2019年6月25反应通式：特点4.2阳离子聚合(Cationicp烯类单体羰基化合物含氧杂环的单体

供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。一.阳离子聚合的单体烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。离子聚合69感谢你的观看2019年6月25烯类单体供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表5-2。

增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。70感谢你的观看2019年6月25含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：烯烃双键对质子的亲如：α—烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。71感谢你的观看2019年6月25如：α—烯烃7感谢你的观看2019年6月25

异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。

更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH372感谢你的观看2019年6月25异丁烯(isobutylene)：异丁烯是唯一能进行阳离

烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。73感谢你的观看2019年6月25烷基乙烯基醚：9感谢你的观看2019年6月25引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；通过电荷转移引发。常用的引发剂：

质子酸(protonicacid)

Lewis酸

电荷转移络合物引发

其它二.阳离子聚合引发体系及引发作用74感谢你的观看2019年6月25引发方式：常用的引发剂：质子酸(protonicaci引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。质子酸作为引发剂的条件：

有足够强度产生H+；

酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。

1.质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl75感谢你的观看2019年6月25引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。如氢卤阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：

能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等；

能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。

2.Lewis酸-电子受体，亲电试剂AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。76感谢你的观看2019年6月25阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。

主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3

共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。

77感谢你的观看2019年6月25引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。13感谢引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。产生原因：

过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；

水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70%CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。78感谢你的观看2019年6月25引发剂与共引发剂用量最佳比产生原因：如SnCl4-H2O引发引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。

3.其它能产生阳离子的物质碘、氧翁离子等4.电荷转移络合引发79感谢你的观看2019年6月25引发活性较低，只能引发活性较高的单体。单体和适当的受电体生成1.链引发：由连续两步反应组成：

引发体系反应，产生活性中心；

与单体双键加成形成单体碳阳离子。C：引发剂RH：共引发剂M：单体。引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）三.阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。

特点：80感谢你的观看2019年6月251.链引发：由连续两步反应组成：C：引发剂引发速率快，引增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。2.链增长

特点：81感谢你的观看2019年6月25增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。3.链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。

向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM（10－4）82感谢你的观看2019年6月253.链转移和链终止向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。与反离子加成2）动力学链終止向反离子转移终止－自发終止当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。83感谢你的观看2019年6月25大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止。无自加速现象。

在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。但现在也可以作到活性聚合。阳离子聚合机理的特点84感谢你的观看2019年6月25快引发、快增长、易转移、难终止。在阳离子聚合中，真正反应机理复杂，动力学方程建立较难。聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定1.动力学方程以St-SnCl4为例，假定：1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）四.阳离子聚合反应动力学85感谢你的观看2019年6月25反应机理复杂，动力学方程建立较难。1.动力学方程以St-引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长离子对的总浓度[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。86感谢你的观看2019年6月25引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长稳态假定：引发：增长：终止：Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，说明终止方式是单基终止。而对单体浓度呈二级反应，说明引发与[M]有关。阳离子单基终止的聚合速率方程：此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，87感谢你的观看2019年6月25稳态假定：引发：增长：终止：阳离子单基终2.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：向单体转移单基终止向溶剂转移∵

温度对CM，CS影响大∴

与温度有关

向单体和溶剂转移的速率方程：88感谢你的观看2019年6月252.聚合度与自由基聚合类似，阳离子向单体转移向∵温度

若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。

聚合度只取决于链转移常数。若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主89感谢你的观看2019年6月25若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子

大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。

自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。五.影响阳离子聚合的因素90感谢你的观看2019年6月25共价键化合物离子紧对溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。91感谢你的观看2019年6月25溶剂性质的影响：溶剂选择原则：27感谢你的观看2019年6月2.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。

92感谢你的观看2019年6月252.反离子的影响28感谢你的观看2019年6月253.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.

温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。

EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。93感谢你的观看2019年6月253.聚合温度的影响Ei、Et>Ep，ER=-5～+106.异丁烯的聚合异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。94感谢你的观看2019年6月256.异丁烯的聚合丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；活性中心是C-(碳阴离子）

阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。4.3阴离子聚合(anionicpolymerization)反离子，一般为金属离子(metallicion)。95感谢你的观看2019年6月25反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophi

吸电子基：

C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；\

碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。

具有π-π共轭体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。

π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类单体，必须符合：σ

σ

σ

σ

σσσσ

σ

一.阴离子聚合的单体96感谢你的观看2019年6月25吸电子基：σσσσσσσσσ一.阴离子聚合的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(π-π共轭)氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。97感谢你的观看2019年6月25苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(π-π共轭阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发机理

电子转移引发阴离子加成引发分子型引发直接转移引发间接转移引发碱金属有机金属化合物Lewis碱（供电子）二.阴离子聚合引发体系和引发98感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂1.碱金属-引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。直接转移－间接转移－碱金属e中间体单体碱金属e单体活性种如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合NaTHFSt(St)-

体系为非均相Li-液氨也是电子间接转移引发体系。Li液氨eeM(M)-

活性种99感谢你的观看2019年6月251.碱金属-间接转移－碱金属e中间体单体碱金属e单体活性种2.有机金属化合物引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子活性中心。金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：(R)-M(M)-K与液氨反应生成KNH2,由NH2-阴离子活性种引发单体自由离子活性大100感谢你的观看2019年6月252.有机金属化合物金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：金属烷基化合物（应用最广的引发剂）引发活性与金属电负性有关，若Mt—C的极性愈强，引发活性愈大。丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。Mt的电负性小Mt－C键极性大易成离子键引发活性大活性次序：RK>RNa>Rli>RMg>RAl101感谢你的观看2019年6月25金属烷基化合物（应用最广的引发剂）丁基锂(butyllith什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合，2）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于10－4mol/l，无缔合）4）加入lewis碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。3.Lewis碱－分子型引发具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH,HOH,R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。102感谢你的观看2019年6月25什么场合下发生缔合现象？3.Lewis碱－分子型引发38感阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。表5-6，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。

引发剂a、b、c、d

中a类活性最大。单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。三.阴离子聚合引发剂和单体的匹配103感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有104感谢你的观看2019年6月2540感谢你的观看2019年6月251.机理：引发、增长、終止。链引发：IM-链增长：链終止：极快原因：1）难链转移－脱H-能量上难以达到（H-Mt)2）反离子加成—形成C-Mt键不可能∴阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。快引发、慢增长，无終止2.特点四.阴离子聚合机理105感谢你的观看2019年6月251.机理：引发、增长、終止。极快原因：1）难链转移－脱H-阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为活性聚合。1956年Szwart对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。活性聚合物化学计量聚合广义词引发剂很快形成R-活性中心得到分子量均一的聚合物聚合度可以由[I]、[M]定量计算保持聚合活性的聚合物特例[M-]=[I]五.活性聚合106感谢你的观看2019年6月25阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，1.无终止阴离子聚合反应动力学[M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。1）聚合速率：典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-](2)链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移合終止反应（4）解聚忽略107感谢你的观看2019年6月251.无终止阴离子聚合反应动力学[M—]：活的阴离子增长2）聚合度平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比.([C]：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。当转化率为100%：聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。108感谢你的观看2019年6月252）聚合度平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度3.阴离子聚合速率常数的影响溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。1）溶剂的影响一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，R-↑→RP↑。溶剂极性大（介电常数）→R-↑→RP↑。溶剂化能力大（电子改予指数）→反离子易溶剂化→R-↑→RP↑。→

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2）反离子的影响－离子半径在溶剂化能力大的溶剂中：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑在溶剂化能力小的溶剂中：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑109感谢你的观看2019年6月253.阴离子聚合速率常数的影响阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（3）温度对增长速率的影响活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。温度对聚合度无影响综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。110感谢你的观看2019年6月253）温度对增长速率的影响温度对聚合度无影响综上所述，阴离子聚理论研究可测定kp,探讨分子量予性能的关系。2.实际应用测定分子量的标样—均一分子量聚合物。制备遥爪聚合物(telechelicpolymer)

在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。末端带有特殊官能团的聚合物。六.活性聚合物的应用111感谢你的观看2019年6月25理论研究2.实际应用在活性聚合末期，有目的地在活性链上制备嵌段共聚物(blockcopolymer)先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。

SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？决定于两单体的相对碱性：pkd值pkd值：表示碱性大小的相对值。

pkd值大碱性强pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体（表5－11）112感谢你的观看2019年6月25制备嵌段共聚物(blockcopolymer)先反应的单体阴离子聚合特点：

单体对引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂—己烷体系来合成的。聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表5-12、5-13。七.阴离子聚合中的立体规整性113感谢你的观看2019年6月25阴离子聚合特点：在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。七.4.1引发剂种类自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物