第7章、吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法2课件

第七章吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法吸附分离法；离子交换法。膜分离法简介；合成膜的结构、性质和应用；液膜的结构性质和应用；化学键和物质分配过程中的作用力。泡沫浮选分离法分类和原理；泡沫浮选法；浮选在分析化学中的应用；影响泡沫分离效率的各种因素。重点：吸附分离法、离子交换法、膜分离法和泡沫浮选分离法。第七章吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法1第一节吸附和离子交换法§1.吸附分离法利用适当的吸附剂，在一定的pH条件下，使欲分离物被吸附剂吸附，然后再用适当的洗脱剂将吸附物解脱下来，达到分离纯化的目的，这种提取方法称为吸附分离法。吸附分离法中所用的吸附剂可以分为有机吸附剂和无机吸附剂。常用的有机吸附剂有活性炭、球形碳化树脂、聚酰胺、纤维素、大孔树脂等；常用的无机吸附剂有白土、氧化铝、硅酸、硅藻土等。第一节吸附和离子交换法几种吸附剂的性能：1、活性炭活性炭是非极性吸附剂，在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。它表面积大，吸附力强，分离效果好，来源容易，价格便宜，但是由于生产原料和制备方法的不同，其吸附力也不同，另外其色黑质轻，易造成环境污染。活性炭主要有粉末活性炭、颗粒状活性炭和锦纶一活性炭。粉末活性炭表面积最大，吸附力量强：锦纶一活性炭是以锦纶为粘合剂。将粉末状活性炭制成颗粒。其表面积界于粉末活性炭和颗粒活性炭之间，其吸附能力比粉末活性炭和颗粒活性炭弱，但在使用锦纶活性炭分离酸性氨基酸和碱性氨基酸时效果良好。几种吸附剂的性能：活性炭作为吸附剂有以下几个特点：(1)对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物。如活性炭对酸性和碱性氨基酸的吸附力大于中性氨基酸，对羟基脯氨酸的暇附力大于脯氨酸；(2)对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化台物；(3)对分子量大的化合物的吸附力大于分子量小的化合物。如对多糖的吸附力大于对单糖的吸附力，对肽的吸附力大于对氨基酸的吸附力：(4)其吸附力受pH的影响，如碱性抗生素在中性情况下吸附，而在酸性条件下解吸；(5)吸附溶质的量在未达到平衡前，一般随温度的升高而增加。活性炭作为吸附剂有以下几个特点：2、疏基棉纤维疏基棉纤维是将巯基联结在棉花的大分子链上而制成的，其制备方法有液相法和气相法两种，液相法就是将棉花纤维浸泡在巯基酸(硫代乙醇酸)溶液中，避光加热反应即可生成巯基棉；气相法是将疏基酸的蒸汽与棉花纤维接触反应而生成疏基棉。疏基棉纤维是一种固体吸附剂，吸附性能取决于棉花纤维比表面上的疏基数量。疏基棉纤维素主要用于无机阳离子的富集，对于金属离子的吸附能力与吸附酸度、金属离子溶液通过疏基棉纤维的速度、元素的性质等有关。2、疏基棉纤维3、大孔网状聚合物吸附剂聚苯乙烯、聚丙烯酸醣、聚亚砜、聚丙烯酰胺均属于大孔网状聚合物吸附剂，它们已在微生物制药生产上得到广泛应用，如四环索、土霉索、红霉紊、赤霉索、维生索B12等的提取和精制。4、氨基纤维素氨基纤维素主要用于无机阴离子的富集。5、聚丙烯酰胺污一羧酸螯合纤维素(黄原脂棉)

聚丙烯酰胺污一羧酸螯舍纤维索是富集ppt级痕量元素的好方法。3、大孔网状聚合物吸附剂§2.离子交换法（离子交换树脂法）用离子交换树脂作吸附剂，将溶液中的欲测物靠厍仑力吸附在树脂上，然后用适当的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到分离纯化富集的目的。§2.离子交换法（离子交换树脂法）第二节膜分离法§1.简介：膜法分离是近三十年发展起来的一种新型分离纯化技术。目前膜法已是一种分离多种物质的高效经济的工具。用膜法可以不破坏化合物的组分和化学性质。在化工、食品、冶金、环保、原子能、生物学、医学、和医药工业中，用于热学上和化学上不稳定的化学品的制备用膜法生产饮用水。费用较低。在工业污水处理、有价值的产品的回收等方面。膜法都具有许多优点。第二节膜分离法膜法分离纯化技术包括：微孔滤膜超滤膜反渗透膜离子交换膜液态膜生物膜其它膜分离方法。膜法分离纯化技术包括：膜分离方法与常用的分离技术例如蒸馏、结晶、溶剂萃取等方法相比，具有以下的优点：不发生相的变化耗能量低操作方便设备简单效率较高比较经济可在常温下进行因此适用于对温度敏感的溶液。膜分离方法与常用的分离技术例如蒸馏、结晶、溶剂萃取等方法相比通常使用的分离方法及其最适应用范围列于表1。表1各种分离方法的适用范围通常使用的分离方法及其最适应用范围列于表1。表1各种分离从表1可看出：能分离离子范围的方法有反渗透、渗析、电渗析、离子交换、压渗析、蒸馏、结晶、吸附、萃取等方法。能分离大分子范围的方法有超滤、凝胶色层谱、电泳、超离心机等方法。一般过滤、微滤、超滤、反渗透都是过滤，它们适合的分子大小范围(孔径范围)是不同的。实际上微滤、超滤和反渗透三种是膜分离中常用的技术。在选择方法时。主要考虑以下几个因素，混合物中组分的性质，被处理溶液的体积，要求的分离程度。特别在大规模的工业应用中，还应考虑作业的费用。在大多数情况下，膜分离比其它分离技术更有利。从表1可看出：膜又分为合成膜和液膜。合成膜也称固态膜。固态膜经过：(1)五十年代初期的阴、阳离子交换膜；(2)六十年代初期的一、二价阴、阳子交换膜；(3)六十年代中、末期的反渗透膜和超滤醋酸纤维膜，特别是1965年世界上第一张具有实用价值的反渗透膜出现之后。膜技术受到了很多技术领域的热切关注，得到迅速的发展，很快就形成了膜科学。固态膜中除了深层过滤介质的多孔陶瓷、石墨、金属等外，都为高分子膜。膜又分为合成膜和液膜。合成膜也称固态膜。§2.合成膜的结构、性质和应用：膜是物质分离过程中最核心的部分。根据膜的结构。半透膜可以分为三种基本类型：微孔膜、均相膜和电荷结构膜。最近高分子富集膜和中空纤维膜发展迅速。1。微孔膜微孔膜是一种具有一定孔径(10毫微米～50微米)的多孔固体膜。微孔膜可由多种材料制成，如金属氧化物、石墨、金属和各种聚合物等。最简单的膜是由二氧化硅或氧化铝烧结制成的多孔陶瓷。最广泛的商品微孔膜是由纤维素聚合物通过相转换过程制备的。此外，还有对局部结晶的均相聚合物薄膜进行处理和拉伸法和径迹——蚀刻法。微孔膜主要用于微过滤(微滤)。§2.合成膜的结构、性质和应用：聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯制成的微过滤膜，在美国、德国和日本等国均巳有商品生产。美国Millipore公司的Fluoropore系列与Mitmitex系列。Fluoropore系列的膜是由聚四氟乙烯制成。粘合于高密度的聚乙烯上。能耐所有的有机溶剂、光刻胶、酸、碱或其它化学物质。不适用于80℃以上的芳烃，可经受蒸气灭菌。这种膜能滤去大于其孔径的游离小颗粒。因聚四氟乙烯是疏水性的，不能直接应用于水溶液。因此。在过滤前需先用与水相溶的液体(如甲醇)润湿，然后才能进行水溶液的过滤。聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯制成的微过滤膜，在美国、德国和日本等国Fluoropore有如下四种规格

Fluoropore有如下四种规格Mitex系列膜则由纯聚四氟乙烯制成，几乎耐所有的有机溶剂、浓酸和浓碱、火箭推进剂以及制冷剂。在温度高于260℃和低至－100℃时仍可使用。并具有生物化学惰性。因其不用支撑材料，故耐温性能特优。孔径较Fluoropore膜为大。有如下两种规格：Mitex系列膜则由纯聚四氟乙烯制成，几乎耐所有的有机溶剂、另外，如德国的S.＆.S公司，美国Whetman公司均有类似产品供应。Millipore公司还生产聚偏氟乙烯微过滤膜，牌号为Durapore。有两种孔径规格(0.45µm与0.22µm）。可用于灭菌过滤和电子工业过滤液体。能经受126℃消毒处理。上述微过滤膜，在实际使用时一般均做成筒形或盘滤器。日本仓敷纺织公司生产商品牌号为Kutanfil的过滤器，其膜与外壳辅助件全部用氟塑料制成。半导体生产中所用液体化学品，经过滤后可使杂质降到ppb级，而用金属过滤器部件，焊缝时则易带入杂质。另外，如德国的S.＆.S公司，美国Whetman公司均有类似高分子膜高分子膜微过滤膜可以分离水中的微粒、细菌和病毒。它们已被用于电子工业用来生产超纯水。在集成电路的制作中。可用微孔过滤去除冲洗水中离子交换树脂的破裂物和微粒杂质。医学研究、临床和微生物等实验室的药物和溶液，必须是无菌的，通过微孔过滤可以很容易达到消毒目的。当然，膜中任何大于细菌尺寸的“针孔”应当少到最低限度，以保证绝对消毒。如今，膜过滤已被用于静脉注射液、组织——培养液媒、维生素溶液，细菌肉汤培养基，眼科溶液、抗菌素、疫苗、血清、血浆、蛋白质、变态反应溶液等的消毒。微孔过滤已大规模地用于啤酒、红白酒和软饮料的制造。用孔径小于0.5µm的微孔滤膜可以有效地去除酵母、霉菌和其它的腐败有机物。并可增加产品的透明度，微孔过滤比巴氏灭菌法或化学消毒法都经济。微过滤膜可以分离水中的微粒、细菌和病毒。它们已被用于电子工业均相膜与非均相膜均相膜是指膜的各个部分都是均一的，致密的。溶液中各种组分的分离是与它们在膜相中的传递速率直接有关的，而传递速率是由它们在膜结构中的扩散和浓度所决定的。非均相膜是指表面与内部结构存在差异的膜，表层比较致密，内部疏松。这种结构多为超滤和反渗透膜。疏松层的厚度为100到200µm。表层厚度为0.1～2µm。疏松层仅起支撑作用，并不影响分离特性或膜在压力作用下的透过率。由于反渗透或超滤过程中的透过率与实际的屏碍层的厚度成反比。所以，非均相膜比相同厚度的均相膜的透过率高得多。在非均相膜的制备方法中，有两种工艺巳有所发展。一种是利用了相转换过程。另一种是在多微孔结构上，铸一层非常薄的聚合物薄膜而形成一种复合结构。均相膜与非均相膜此外，在成膜方法上近年来又发展了一种动力形成膜。它的出现有可能将反渗透及超滤膜的研究推向新的阶段。Zr(LV)一PAA动力形成膜巳成功地应用于苦咸水的淡化及污水的处理、回收，并已有效地用来从大豆中分离，浓缩大豆蛋白质，从菜籽饼中去毒及提取蛋白质。此外，在成膜方法上近年来又发展了一种动力形成膜。它的出现有可2、超滤超滤又叫超过滤法。它是以膜的形式，利用膜孔选择弹性筛分作用，在低的操作压力下，从水溶液中分离高分子量溶质或胶体的新技术。被分离的低分子溶质或溶剂（水等)，从膜的孔隙中透过。而大分子量溶质或胶体则不透过超滤膜。超滤法是两种：(1)以浓度差作驱动力。将大。小分子分离的渗透膜；(2)以压力作为驱动力。使固体与液体分离的过滤膜。在所有的膜法中，超滤应用得最广泛。国外巳大规模应用于工业污水和作业水的处理，化学、食品和医药工业中大分子溶液的浓缩、提纯和分离，生物溶液和饮料的消毒、澄清和提纯，超纯水的生产。从冲洗水中回收电泳漆是超滤法的一项很成功的应用。在此项应用中。大多数都用管式醋酸纤维素超滤膜，膜的平均使用寿命可超过两年。2、超滤超滤的另一重要应用是对油一水乳状液的分离。在金属切削的冲洗水中一般含有0.2～1%µm的乳状油滴直径为0.1～lµm。它可很容易地被任何超滤膜截留住。从超滤过的冲洗水中可获得5～10％的浓缩乳化油。这种油可再直接用于金属机械作业，而滤过的水可再作为冲洗液用。超滤也可用于纺织业的有关过程中来回收聚合物，从羊毛漂洗水中回收羊毛酯，等等。在各种食品的脱水中，用超滤法往往比用其它常用的技术，例如蒸发或冰冻——干燥技术在费用上低得多，并且没有易挥发的味组分的损失。在制酪工业中。可用超滤浓缩牛奶和脱酯乳。可根据超滤膜对盐类和乳糖的渗透性，很方便地制备特殊规格的乳制品。从乳清中回收蛋白质不仅可以解决废水处理问题，而且浓缩出的蛋白质、乳糖和滤液中的乳糖酸可以回收利用。超滤还可用来浓缩鸡蛋白，产品质量比用其它方法好。超滤的另一重要应用是对油一水乳状液的分离。在金属切削的冲洗水果胶溶液的浓缩通常是用化学沉淀法，然后再用萃取法来完成，相当复杂。用超滤法，可在果胶不发生变化的情况下进行浓缩，很简便。国外普遍用超滤法对饮料和酒进行消毒和澄清。发酵酿出的酒含有少量的蛋白质，多糖和其它胶体杂质。这些杂质通常是用化学沉淀法去除的。这种处理影响酒的质量，同时也产生相当数量的软泥。这些软泥的处理是一个很费钱的问题。酒的超滤能去除这些杂质并能对酒消毒。果胶溶液的浓缩通常是用化学沉淀法，然后再用萃取法来完成，相当在制药工业中。对于生物活性物质，如酶、病毒、核酸、特种蛋白质等用超滤进行分离、浓缩和纯化，是有利的。在化学试剂制备工业中。超滤能对金属、非金属氧化物或盐类的浆料进行有效的浓缩，对聚合物微粒的浓缩，及分散染料、试剂的提纯。在现代医学医药工作中，需要大规模地蒸馏血液以分离某些蛋白质，目前，已把常用的技术和超滤结合起来。以便降低费用和提高产品质量。用萃取法从植物或动物原料制取药物，例如生物碱、荷尔蒙、麻醉剂等时，往往被大分子或微粒杂质污染。在这些工作中采用超滤法可生产出高质量的产品。在制药工业中。对于生物活性物质，如酶、病毒、核酸、特种蛋白质3、反渗透目前，反渗透法的装置分为：板式(板框式)；管(柱)式：螺旋卷式：中空纤维式。反渗透除了用于海水、苦咸水淡化，工业用水的提纯，城市污水废水的第三级处理外，还可用于化工和医药工业水的特殊分离及脱盐。以及用来从制酪工业废水中回收乳糖和乳糖酸，从甜菜废水中回收糖，从照象工业废水中回收银，等等。反渗透的一种重要应用是为半导体和电子工业生产超纯水。如果反渗透和离子交换法联用，可去除电阻超过18MΩ／cm的井水或地表水中的离子。反渗透也可用于去除锅炉水中的有机物、盐类和硅，用离子交换法软化井水和地表水，效果较好，但用反渗透或反渗透和离子交换联用则比较经济。3、反渗透在化学工业中反渗透巳成功地用于低分子量组合，如对氨基酸乙醇等的浓缩。用反渗透也可从混合气体中分离氢气、氮气等。此时膜的选择性是关键。在食品工业中，反渗透已应用于牛乳，乳制品、乳糖、乳糖酸、柑桔汁和苹果汁等的浓缩方面。由于反渗透是个相当经济的方法，而且用它在化学或热学上对产品没有不良影响。因面它在食品工业中将是理想的浓缩手段。在食品和医药工业的绝大多数应用中，膜材料必须能消毒，膜和膜组件必须容易清洗，不含危害健康的材料或组分。用于食品和医药加工的膜组件一般是板框式，因为板框式膜易于更换和清洗，在高粘度液态食品的加工中。往往使用管式膜组件。在化学工业中反渗透巳成功地用于低分子量组合，如对氨基酸乙醇等3.离子交换膜离子交换膜是由带一定正电荷或负电荷微孔结构的孔壁组成的。这种膜的分离特性是由溶液和膜结构中离子的电荷及浓度所决定的。在良好的离子交换膜中，电荷密度为每克膜材料的2到4毫克。当量离子交换膜主要是在电渗析中对水溶液进行脱盐。通常，离子交换膜是由疏散的聚合物基质材料制成的，所带的电荷为磺酸基、羧基和季铵盐等。膜的类型分为多相离子交换膜及均相离子交换膜。3.离子交换膜从发现离子交换膜的选择透过以来。二十余年中，巳从早期性能低劣的非均相膜发展到适合工业应用的性能良好的均相离子交换膜，以及具有各种特殊性能的离子交换膜，目前在大多数的工业领域内(包括冶金、化工、医药、食品和造纸等方面)均逐渐开始了离子交换膜的应用。例如直接用于制造产品(电解、复分解等)纯化产品以及分离产品(选择透过)等等。特别是在综合利用“三废”，消除或减轻环境污染方面，离子交换膜电渗透法也显示出较大的优点。表2概略地列举了关于离子交换膜应用的情况。从发现离子交换膜的选择透过以来。二十余年中，巳从早期性能低劣表2所示，把离子交换膜的应用分成四个部分：一、离子交换膜电渗透法的应用。二、离子交换膜作为电极反应中的隔膜的应用。三、离子交换膜在渗透法中的应用。四、其他方面的应用。表2所示，把离子交换膜的应用分成四个部分：表2离子交换膜的运用情况表表2离子交换膜的运用情况表第7章、吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法2课件4、高分子富氧膜(PolymeticOxygenEnrichmentMembrane)目前工业用的分离膜可分为：离子交换膜微过滤膜超过滤膜反渗透膜气体分离膜液膜高分子富氧膜属气体分离膜，巳应用燃料的富氧燃烧，以节约能耗，减少污染，以及用于医用富氧装置等。4、高分子富氧膜(PolymeticOxygenEnri不同气体透过高分子膜的速率不同，利用这一性质原则上可于分离气体混合物，它比其他传统分离方法节约能耗。近二十年来巳积累了大量备种气体透过高分子膜的透过率数据，但是厚度为20-50µM的高分子膜由于透过速率太慢，要得到实用意义的气体量(如每天102－104m3)需要很大的膜而积(103－105m2)设备过于庞大，实际上很难应用。不同气体透过高分子膜的速率不同，利用这一性质原则上可于分离气七十年中期复合中空纤维技术(以Monsanto公司发展的PrismSeparator为代表)及超薄膜技术如Ward等发展的聚碳酸酯-有机硅嵌段共聚物超薄膜的重大突破，大大提高了高分子膜的透气效率，使用中空纤维使气体分离元件单位体积内的面积比卷式膜或平膜增加5—20倍。超薄膜可制成的厚度仅一般均质膜的千分之一。PrismSeparater装置用于合成氨尾气中氢回收，日处理能力可达20m3。七十年中期复合中空纤维技术(以Monsanto公司发展的Pr由于氧、氮分子尺寸接近，所以空气是比较难分离的气体混物。传统的分离方法——压缩、液化、分馏。能耗较大；分子筛变压吸附(PSA法)需用大量分子筛及庞大的设备，能耗噪声都大。制备35－40％氧的富氧气体以膜法分离最为节能。如需高浓度氧气，可由此所得的富氧气体作为PSA法或深冷分馏法的原料气以提高后两种方法的设备生产能力。随着人类对能源需求的不断增长，开辟新能源和节约能耗是能源工业的两大重要课题。煤和石油等矿物燃料。即使在最先进的设备中鼓风燃烧。其热能效率也很低，大量热能被烟道气带走。如鼓入含40％氧的空气，烟道气量即可减半。在小型煤气炉上的富氧燃烧实验表明，用含30％氧的富氧空气燃烧，可节能45－65％。对固体燃料(尤其是劣质煤)由于燃烧完全，烟道气中粉尘、一氧化碳和氧化氮等污染环境的气体可大大减少。由于氧、氮分子尺寸接近，所以空气是比较难分离的气体混物。传统日本能源短缺，有鉴于上述气体分离膜方面的技术突破。日本通产省从1979年起，组织了九家公司进行富氧膜及富氧燃烧的攻关，1984年巳选出多种膜材，特别是以氟族元素聚合体为原料制成功含氟功能膜(高分子富氧膜)，因为氧易溶进氟分子，所以氧分子易于透过这种膜。用分离效率较高的高分子膜(如聚4－甲基戊烯），经一段富集即可得40％氧的富氧空气，供患者使用，比纯氧安全。这种医疗用富氧装置国外巳有商品。日本能源短缺，有鉴于上述气体分离膜方面的技术突破。日本通产省高分子对气体的渗透性能常用透过率P表示，它的量纲是cm3(STP)·cm／cm2·s·cmHg，一些常见高分子材料的透氧率在5×10-12～5×10-9之间。由于此单位较小。使用不便，Stern建议将Bar-rer作为透气率的单位，1Barrer=10-10cm3cm／cm2·s·cmHg。高分子对两种气体透过的选择性以分离系数α表示：（PO2，PN2各为透过膜前氧、氮的分压。P’O2，P’N2各为透过膜后氧、氮的分压)。对于互不影响透气率的混合气体(如氧、氮)α=P02／PN2叫做透气率比。透气率大的材料，透气率比α较低(α=2左右)，透气率小的材料，α较大。高分子对气体的渗透性能常用透过率P表示，它的量纲是cm3(S一般认为PO2>10Barrer，α>2.5的膜材，才能用于富氧装置。随着富氧膜研究工作的进展，现巳提出更高的要求，即P>100Barrer，α>3.O。为达到此目的，现在进行高分子膜的结构(包括化学结构、链结构、聚集态结构和多相多层结构)与透气性能之间的关系的系统基础研究。5。中空纤维（HollowFiberMembRrane）膜可做成各种形(型)式，目前巳有平膜、板框式膜、管(柱)式膜。螺旋卷式膜、中空纤维膜等。故中空纤维膜可根据用途分为：反渗透用中空纤维膜、超过滤或自然渗析用中空纤维膜，离子交换型中空纤维膜，气体分离用中空纤维膜等。一般认为PO2>10Barrer，α>2.5的膜材，才能用于中空纤维膜具有能耗低，分离效率高、体积小，有效膜面积大等优点，所以中空纤维型巳逐渐取代平板型、管型、卷型等，其应用范围逐渐扩大，这主要是由于中空纤维型膜具有独特的清洗方法。故能胜任其它型膜所不能承担的分离和浓缩工作。例如，我国大连化物所制成中空纤维束膜分离器，用于合成氨厂放气中氢气的回收。在不增加原料和动力的情况下，可使合成氢增产4％以上。中空纤维膜具有能耗低，分离效率高、体积小，有效膜面积大等优点在电子工业用的超纯水制备工艺中，近来以超过滤法(中空型)替代反渗透器。究其原因，可归纳二点：(A)在超纯水制备的工艺中，反渗透法虽能脱盐，但仅为离子交换树脂所承担的脱盐量的1／10～1／20，从工业角度来讲，可忽略不计：(B)中空纤维型超过滤器仅需1.8公斤／厘米2的操作压力，而反渗透器则需30公斤／厘米2的操作压力，故能耗大大降低。图1所示美国Barnstcad超纯水处理器，可生产18.3兆欧-厘米的水或去热原水.在电子工业用的超纯水制备工艺中，近来以超过滤法(中空型)替代电子工业用超纯水制备工艺流程电子工业用超纯水制备工艺流程§3.液膜的结构性质和应用液膜分离是1968年美籍华人黎念之博士提出的，由于液膜对科学与工业化的贡献，荣获一九八七年美国化学会分离科学与技术奖。固态膜经过五十年代初期的阴、阳离子交换膜，六十年代初期的一、二价阴、阳离子交换膜，以及六十年代末期反渗透、超滤醋酸纤维膜三个发展阶段，现巳形成一门膜科学。固态膜由于受其固体本性的限制，特别是对于物理、化学性质很相似的物质，难以从选择性和通量上加以分离。此外，固体膜的流速低、易受腐蚀、制膜工艺繁琐、设备复杂以及占地面大等缺点。另一方面，人们又观察到生物在物质输送、浓缩、分离方面的能力是相当令人惊叹的。例如，海带能从海水中寓集碘，使其含量比海水中碘浓度高千倍以上，石毛（藻类）能浓缩铀，其浓缩率高达750倍。§3.液膜的结构性质和应用废水除酚是先将溶有表面活性剂及膜强化剂的膜材料（有机溶剂；如异构石蜡油）与NaOH水溶液高速搅拌，制成油包水型的稳定乳液，将上乳液分散到废水(外水相)中使成为无数油珠。每个油珠中又包含着许多更小的NaOH水溶液液珠(内水相)，成为水包油包水体系。内水相和外水相之间的油相就是液膜(膜相)。这个体系的形成，是靠加入的表面活性剂分子。其亲水的一端插入水相。亲油的一端插入油相而构成。所以。这种液膜又称为表面活性剂液膜。此体系一旦形成，废水中的酚很快就溶于膜相再进入内水相，与NaOH反应生成酚钠。酚钠不溶于膜相，故不能透过膜相返回废水相，因而聚积于内水相中。从而达到了除酚的目的。除酚后的废水相经分层即可排放。膜相及内水相构成的乳液经破乳后。膜相可循环使用。内水相中的酚钠另作处理。废水除酚是先将溶有表面活性剂及膜强化剂的膜材料（有机溶剂；如上述油珠的直径仅0.05～0.2厘米。其中包含的水珠直径更小，仅10-2／～10-4厘米。有效膜厚度仅约1～10微米(几个分子的厚度)。显然。任何固体膜都不可能提供如此大的表面积和如此薄的膜层。经加入表面活性剂乳化后，膜的透过能力可提高20～50倍。再者，由于内水相中的反应不断使酚的浓度降低至零。使内、外水相之间一直维持尽可能大的浓度差。因而可以达到高效、快速的分离。实验表明，5分钟内可使废水中酚含量从1740ppm降至10ppm以下，所以，这种不需支持体的液膜是膜分离发展中的一个突破。上述油珠的直径仅0.05～0.2厘米。其中包含的水珠直径更小表面活性剂液膜在结构上与生物膜相似。现巳知道，生物膜基本上由类脂和膜蛋白构成。此外，尚有少量糖、核酸和水等。类脂规定了膜的大致形态，亲水的一端向外，亲油的一端向内，中心类似液体。膜蛋白嵌在类脂中赋予膜以特征功能，起着选择性输送物质的“载体”的作用。并促进物质的迁移。这时，如果物质是顺其浓度梯度迁移，则称为“促进迁移”(促进输送)；如果逆其浓度梯度迁移，则称为“活性迁移”(主动输送)。海带富集使其中碘的浓度比海水中碘的浓度高1000倍以上：就是依靠这种活性迁移的功能，液膜分离是由于加入载体膜。拟促进迁移和活性迁移，从而进一步使选择性(专一)提高了几个数量级。例如，以二苯并－18－冠－6作载体，以氯仿作液膜使钾与其它碱金属分离。在一定条件下，K+的促进迁移量比Li+的高4000倍。比Na+的高500倍。特别模拟活性迁移，能使分离与浓缩(富集)同时进行，这是分离科学中的又一重要突破。例如。在与上述相同的载体与液膜中，以体系本身总离子强度作能源使进行活性迁移的研究结果表明，有30％的K+可以逆浓度梯度迁移而富集。表面活性剂液膜在结构上与生物膜相似。现巳知道，生物膜基本上由上述二苯并－18－冠－6是在仿载体抗菌素的基础上发展起来的人工合成的冠状化合物。这方面的大量研究工作巳为络合物化学开辟了新领域。今天。可以说对任何金属离子都可能设计出一种特定的载体化合物。并专门为之设计一套液膜分离方法。而且，液膜分离的机理多样化。除上述酸碱中和反应(除酚)、络合反应(分离钾)以外，也可利用吸附、萃取以及其他类型反应。这些反应可在内水相(除酚)。膜相(分离钾)或外水相进行。例如。人工肾就是分别用尿素酶与柠檬酸制成的两种形似冰淇淋的液膜。肾病患者服用后进入肠道，在这里(相当于外水相)。病者血液中渗出的尿素被从液膜中透出的尿素酶分解成为NH3和C02，NH3可进入柠檬酸液膜被中和，余下的C02对人体无害，可直接排泄出来。这样，人工肾就发挥了原有肾的清除尿素的功能。上述二苯并－18－冠－6是在仿载体抗菌素的基础上发展起来的人此外。还要指出，液膜法分离有机物，其选择性之高，可分离共沸化合物如苯和环己烷，甚至同分异构体如正、异烷烃。这样，可设计油包水包油体系，由水相构成液膜。液膜体系又可看作是萃取(反应)与除去萃取物(生成物)同时进行的装置。所以液膜亦可称为反应性膜，在某种意义上它代表单元操作和反应工程的革命。因为连同反应器以及反应前后的分离提纯等一系列处理都缩减在一个小的空间里了。近年来在液膜中加入催化剂(特别是酶)的催化液膜反应器的研究日益兴起，巳成功地从乙烯合成了乙醛。此外。还要指出，液膜法分离有机物，其选择性之高，可分离共沸化二、液态膜的渗透理论液态膜的工作原理可按其渗透过程分为两类：一类是非流动载体液膜分离；另一类是含流动载体液膜分离。1.非流动载体液膜分离机理当液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜中的溶解度。溶解度越大，选择性越高。因此，溶质在膜中溶解度的不同是设计非流动载体液膜选择性分离过程的关键。要实现有效分离就必须选择一个能有优先溶解一种溶质而排斥所有其他溶质的膜溶剂。例如，用液膜从有机混合物中分离巳烷就是利用这个原理。从其溶解度对液膜选择性的影响(表3)可以看出，分离系数(即选择性)随溶解度比值的增加而增大。二、液态膜的渗透理论表3用皂草弑水溶液液膜分离烃混合物时溶解度对分离系数的影响表3用皂草弑水溶液液膜分离烃混合物时溶解度对分离系数的影响但是使用非流动载体液膜进行分离时。当膜两侧的被迁移的溶质浓度相等时，输送便自行停止。因此，它不能产生浓缩效应。在这种情况下，为了实现高效分离，可以采取在接受相内发生化学反应的办法来促进溶质迁移。在接受相内进行反应的机理示于图3。它是通过在乳状液型液膜的封闭相(即接受被迁移溶质的内部相)中引起一个选择性不可逆反应(D+R→P)。使特定的迁移溶质或离子(D)和封闭相中的某些其他组分(R)相互作用，变成一种不能逆扩散穿过膜的新产物(P)，从而使封闭相中的渗透物(D)的浓度实际上为零，保持渗透物在液膜两侧有最大浓度梯度，促进输送。这种机理称之为I型促进迁移。图3I型促进迁移示意图但是使用非流动载体液膜进行分离时。当膜两侧的被迁移的溶质浓度利用这个办法，可以把强碱或强酸的水溶液封闭在乳状液油膜中，以达至从废水中除去弱酸或弱碱组分的目的。这些弱酸或弱碱应具备的条件是微溶于膜，有较小的离解常数。利用液膜从废水中脱酚就是一例。把氢氧化钠溶液封闭在乳状液油膜的内相微滴里，作为与弱酸的酚进行反应(生成苯酚)的试剂。酚溶于油型液膜。因此能够通过他向内部封闭相进行扩散。而酚盐呈离子型式。不溶于油膜，故不能通过液膜逆扩散回被处理的的废水中。这样，就可将酚浓缩后去除。从表4中的数据可以看到酚很快地被脱除干净。利用这个办法，可以把强碱或强酸的水溶液封闭在乳状液油膜中，以表4用液膜脱除酚(乳状液体积／废水体积=266／500=0.532)表4用液膜脱除酚2.含流动载体液膜分离机理使用含流动载体的液膜时，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体。流动载体在膜内两个界面之问来回穿梭地传递被迁移的物质。通过载体和被迁移物质之间的选择性可逆反应。极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大膜内浓度梯度，提高输送效果。这种机理称之为Ⅱ型促进迁移，又叫做载体中介输送。其传递过程示于图4-a。将它与细胞膜生命活性迁移即主动输送机理(图4-b)进行比较，可以看出这两个模型是很类似的。2.含流动载体液膜分离机理图4-aII型促进迁移即载体中介输送示意图图4-b生命活性迁移即主动输送示意图X一流动载体；A一指定溶质A一指定溶质；B一蛋白载体图4-aII型促进迁移即载体中介输送示意图图4-b生载体中介输送机理中的流动载体x和生命活性迁移机理中的第二组分B——蛋白载体都没有参与各自的穿过膜的渗透过程，但却在迁移特定溶质A的运输环中起着主要作用。生命活性迁移机理由于代谢反应和适当的酶(E1，E2)一起构成和一个引挚——代谢泵。从而产生反浓度梯度方向迁移溶质A的动力。如果在液膜两侧的界面上通过化学反应供能给含流动载体的液膜体系，那么就可以利用它实现从低浓区向高浓区定向迁移特定溶质或离子。这样就复制了生物膜的主动输送过程。第7章、吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法2课件给流动载体提供的化学能形式有酸碱反应，同离子效应等。给流动载体提供能量的方式有两种。一种是反向迁移，即被迁移的溶质和供能的溶质两者流向相反，如图5所示。另一种是同向迁移，即被迁移的溶质和供能的溶质两者流向相同。如图6所示。给流动载体提供的化学能形式有酸碱反应，同离子效应等。图5反向迁移机理步骤1：载体和吸入的溶质1作用，放出供能的溶质2步骤2：载体络合的物穿过膜扩散步骤3：供能的溶质2和释放溶质1的载体络合物作用步骤4：载体络合物穿过膜返回步骤5：未络合的溶质由于溶解度低，不能穿过膜逆扩散结果：溶质2流引起反浓度差的溶质1流图5反向迁移机理步骤1：载体和吸入的溶质1以及提供能量的溶质2同时反应步骤2：载体络合物扩散穿过膜步骤3：溶质2起提供能量的作用并同时释放溶质l步骤4：空载体扩散穿过膜步骤5：溶质l缓慢地扩散穿过膜结果：溶质2降低其浓度梯度引起反浓度梯度的溶质1流步骤1：载体和吸入的溶质1以及提供能量的溶质2同时反应反向迁移的一个例子是念珠菌素做载体的钠离子泵。实验情况见图7。所用的液膜是念珠菌溶于己醇中，然后浸渍滤纸，用玻璃纸包封成隔膜。装置图中右室的H+通过念珠菌素的载递从右向左迁移，到达左室后与OH-反应，生成H2O，从而提供念珠菌素从左向右往返输送左室钠离子的能量，使钠进行反浓度差浓缩。图中念珠菌素泵吸钠的曲线代表钠的浓缩程度。反向迁移的一个例子是念珠菌素做载体的钠离子泵。实验情况见图7同向迁移的一个例子是利用油膜从水溶液中提取铬(实验情况如图8所示)。由载体三烷基胺、表而活性剂山梨糖醇单油酸酯、溶剂聚丁二烯和六氯丁二烯组成的有机溶液包裹氢氧化钠溶液，形成乳状液形液膜。H+通过三烷基胺的载递从泡外向泡内迁移，到达泡内后与OH-反应，生成H2O，从而提供三烷基胺在膜内来回输送泡外的HCr2O7-的能量，使HCr2O7-进行反浓度差浓缩。图中的泡内铬浓度曲线表示铬的浓缩程度。由于液膜渗透过程具有仿细菌膜的传质特征，因此可以利用它在工艺上找到一种高效、快速、专一分离的全新途径。同向迁移的一个例子是利用油膜从水溶液中提取铬(实验情况如图8§4.化学键和物质分配过程中的作用力(一)化学键原子核带正电荷并与在其周围的带有负电荷的电子以静电引力相结合而保持着电中性。而且，由于受核的引力最弱的最外层电子在原子之间移动而产生原子间的引力。这种参与化学健(chemicalbond)的电子称为价电子(valenceelectron)并形成稀有气体型的稳定电子壳层，或者与其它原子共享电子而键合。有关的各种化学键将在下面加以说明。§4.化学键和物质分配过程中的作用力1。离子健食盐在水溶液或熔融状态皆可导电。这表明它是由带电粒子所构成的。也就是说，可分为Na+离子和Cl-离子。它们相互靠静电引力结合着，这称为离子键(ionicbond)。Na最外层的一个价电子给予Cl而成为Na+离子，Cl得到一个带负电的电子而成为Cl-离子，形成看来象稀有气体的稳定8电子壳层结构。若用黑点表示原子的价电子，那么电子的授受可表示如下，1。离子健2.共价键由2个氢原子所组成的氢分子H2，没有极性。溶于水中也并不变成离子，所以不能认为在H与H之问有离子型的键。因为氢有1个质子和1个有1S轨道上的电子，为了形成稳定结构，必须失去电子而成为H+或者接受一个电子而形成稳定的He型电子结构。然而，在同种原子之间不好认为是价电子的授受，代之以二个价电子充分接近。以至彼此的1S轨道重迭并共享电子，于是成为稳定的He型的电子结构。象这样由于共享电子而发生的键合，称为共价健(ovalentbond)。共价键与离子键相比，键合力强，不容易断开。甲烷、乙烯、乙炔及其它的有机化合物等许多非电解质均以共价键柏化合。这些电子轨道互相混杂并组成新的杂化轨道。氢气和甲烷的共价健的形态若用价电子表示，则如下：2.共价键3.配位键共用电子对由一个原子单方面提供的化学健称为配位键(coordinatebond)，它是共价键是的一种。例如铵离子可表示如下：3.配位键配位键通常“→”表示。上式中。N的未参与键合的2个电子即孤对电子或未共用电子对(Loneelectronpair)提供给了质子(H+)。配位键在各种络盐以及许多无机、有机化合物中可以见到。4.金属键在金属单质及由不同金属所形成的金属间化合物中。价电子为全部原子所共有，并没有与特定原子键合的价电子，这样的键称为金属键(metalicbond)。这种键是共价键概念的进一步扩展，这种电子称为自由电子(freeelectron)，自由电子全体原子平等地共有，这正是金属特有的导电性的原因。配位键通常“→”表示。上式中。N的未参与键合的2个电子即孤对5.氢键若氢夹在电负性姒的O、F、N等原子之间时，就起了双方的桥梁作用并形成很弱的健这种键称为氢键(hydrogenbond)。虽然是在分子内或分子间生成的一种重要键，但在严格的意义上不能说是化学键。氢键的例子表示在图9中。图9中的虚线表示氢键。图中表示了数个水分子的缔合(assbciation)状态和两个醋酸分子的缔合状态。图9水和醋酸分子的氢键5.氢键图9水和醋酸分子的氢键6.范德华力氦、氩、氢、氦等的分子相互之间没有特别的结合。然而在低温下可变成液体和固体，这就表示存在着某种结合力，这些键合并不是化学键。平均地看是电中性的分子。在某瞬间因电子云的变形而使正负电荷中心移动，由于这种瞬时偶极的相互作用而产生的键合，称为范德华力(vanderwaalsbond)。不仅在分子间而且界面上极性分子的吸附、水合等现象也是由于在范德华的作用。7.共振上述的键合形式是理想的情况。实际上存在中间的形式。例如，设想氯化氢(HCl)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)有如下不同的键合形式：6.范德华力也就是说，认为转换于几种状态的情况比处在特定的一种分布状态稳定，这样的状况称为共振(resonance)。认为在HCl中共价键状态占83％，离子键状态占17％；水中离子键状态约占l×10-5％。(二)分配过程中的作用力1。分子和离子间的力物质的许多重要物理性质，如沸点、熔点、吸附、粘度、表面张力及溶解度等等都和分子间引力(范德华力)有关。虽然分子间的作用是与分子的运动相互联系的，但实际上，对分子间的引力迄今为止我们了解得并不十分清楚。而分离方法中涉及的常常又是不同分子间的引力，这就更增加了困难，以致有时不得不乞求于经验式。可以用来说明分子和离子间作用力性质的参数通常包含：也就是说，认为转换于几种状态的情况比处在特定的一种分布状态稳例如沸点是衡量分子间引力大小的例子。水的沸点高，可以用分子间的氢键使分子间的引力加剧来解释。表5范德华力的分类例如沸点是衡量分子间引力大小的例子。水的沸点高，可以用分子间这样的电荷迁移过程有两种类型；(1)配位体的电子转移到金属，L→M，其中一个电子从主要定位于配位体的轨道上移到主要定位于金属的轨道上：(2)金属的电子转移到配体，M→L，这种情况正好和上述相反，当配合物中所含的配位体具有稳定的空轨道时。就发生M→L电荷转移。如Cu(I)也可形成类似的配合物。利用这种特性，发展了一类新的分离方法，配位分离法(络合分离法)。以Cu(I)与乙烯反应为例，在平衡时：

∏键轨道：σ键轨道1、烯烃的反键∏轨道：2，烯烃的成健∏轨道；3。金属的4d轨道：4、金属的5S轨道图10银一乙烯配合物的键结构这样的电荷迁移过程有两种类型；(1)配位体的电子转移到金属，由于两个固相的蒸气压力在温度一定时可以看作常数。因此式就简化为即在平衡时乙烯的压强为常数，此值也就是配合物的分解压强。当乙烯压强超过分解压强时。就形成配合物，而当乙烯压强低于分解压力时，生成的配合物会分解。饱和烷烃没有这种性质。这就可以得到高纯产品，而且回收非常方便。此外，一氧化碳、丙烯醛、乙腈、二甲基亚砜等许多物质也有与烯烃类似反应。常用的配位剂(络合剂)有AgBF4，CuBF4，CuCl等，如用HF—BF3作络合剂时，还可用于二甲苯异构物之分离。由于两个固相的蒸气压力在温度一定时可以看作常数。因此式就简化4.分子间引力的选择性虽然分子间力(取向力。诱导力、色散力)、氢键、荷移配合物的理论，可帮助我们了解物质的一些性质。但在沸点、溶解度、吸附热、表面张力以及色谱方面仍有很多现象不能解释，其中有相当一部分可以通过分子内存在着一种集团的电荷力，而这种力的作用又与分子结构的空间构型是否相适应来说明。这种关系可以归纳如下：在分子内存在着某些形式的电荷集团。初步可分为正电集团、负电集团和正负电集团。这种电荷集团形成的条件是原子上需要带有相当的电荷量，同时这些原子还需要集中在一定的空间位置上并有合适的方向。(1)正电集团在有机化合物中正电集团一般由数个氢原子构成，又可分为双H+集团、三H+集团、甲基三H+集团，次甲基多H+集团等。如图11。4.分子间引力的选择性第7章、吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法2课件第7章、吸附、离子交换法、膜分离法、泡沫浮选分离法2课件(2)负电集团有机分子中一些熟知的功能团，如等都是负电集团。但实际上负电只存在于氧、氮等原子上。当分子中的二个带负电的原子处在合适空间位置时，可联合一起发挥集团作用，称双负集团，如(3)正负集团带正电的H+原子和带负电的原子分布在合适的空问位置，可联合发挥其作用时，则呈现正负集团。如邻硝基甲苯(2)负电集团集团间作用的特点(1)集团的作用可能不是单个元素作用能的总和例如以电荷作用为例。双H+集团的作用能的大小随集团电荷强度的增加而迅速加大。(2)集团问的作用往往有高度的选择性两个集团的电荷性质(正、负电集团)互相适应。空间结构又互相适应时就可表现出较大的吸引能。其作用的大小决定于彼此间的适应程度。如不适应虽有集团也无用，见图12集团间作用的特点三聚乙醒+乙二醇1。4一二氧六环+2，2一联毗啶硝基甲苯十硝基甲烷三聚乙醛+丙酮图12集团电荷与结构适应情况示意图(b)集团电荷与结构不相适应的例(a)集团电荷与结构相适应的例三聚乙醒+乙二醇1。4一二氧六环+2，如R—CO—R的羰基C=0上氧原子，表现为一个向外凸出的负电荷，很易靠拢并落人另一个分子的三H+集团或双H+集团的势阱之中，故有很好的空间及电荷适应性，因而呈现很大的作用能。若以ROR代替RCOR。由于醚中氧原子没有酮那样突出。空问适应性就差一些，作用就降低许多。由此可见，当两个分子上的集团互相适应(电荷性质适应和空间结构适应)时，此等集团之间即可呈现出很强的作用力，且有很高的选择性，从而导致许多物理性质的反常。上述观点可以解释在色谱中为什么非极性的固定相β-C6H6Cl6和中等极性的固定相(CH3CHO)3对于醇、醛、酮、酯等物质的保留时间(Tr值)远比其它固定相，其中包括极性很大的固定相(如喹啉)的大得多。分子集团的观点从实质上来说，仍然是一种静电引力。因此并未超出范德华力范畴。不过在过去讨论的范德华力中，没有考虑到分子带电集团的几何构型及其空间适应性，而分子集团力则把这种因素考虑进去，从而推广了范德华力的应用范围。如R—CO—R的羰基C=0上氧原子，表现为一个向外凸出的(三)吸附作用和吸收作用在吸附现象中，被吸附物的分子滞留在固体吸附剂表面上。而在吸收现象中，被吸收物的分子进入固体内部。事实上，这两种现象在某些情况下很难区分，一般它们或多或少地同时出现。因此，除非必要，在通常情况下可统称为吸着(sorption)。吸附在任何一个两相或多相体系的界而上，总存在着力的不对称性，故均有界面张力存在。以液一固界而来说，处于固体表面的原子具有一定的表面能，它有吸附某种物质而降低其表而能的倾阳(因为体系有自发的降低自由能的倾向)，于是导致固体表面层溶质浓度比溶液中浓度大，这种液相浓度和固体表面层溶质浓度总是不一致的现象称为吸附。具有吸附作用的物质称为吸附剂。常见的如木炭、硅胶、玻璃或金属等。被吸附的物质称为吸附剂。它们可以是无机或有机物，包括气体。吸附现象很重要，在分离过程中吸附有时起很大的作用。有些分离方法，如色谱分离就是基于吸附过程的，而在另一些分离方法，如沉淀分离中吸附又会造成沾污。(三)吸附作用和吸收作用Kohhoff将吸附过程分为四类：(1)电位吸附沉淀表而上的品格离F对相同离子的吸附叫电位吸附。如固体AgI对I-离子的吸引力大于对Al+离子的，使得等电点时溶液中相应的Ag+离子浓度远大于I-离子的，而不是两者浓度相等。这种现象就是由于发生电位吸附的缘故。这种吸附现象服从下式，将上式积分，得式中X为吸附篮(mg、g、或摩尔)，m是沉淀量，Ci是溶液中品格离子浓度，Ci0是在等电点时晶格离子的浓度(当Ci=Ci0时，X=0)，K为一常数。实际上，由于晶体表面的完普程度不等以及能发生电位吸附的非晶格离子的干扰。使得晶格离子吸附远离理想状态。Kohhoff将吸附过程分为四类：(2)离子交换吸附当溶液有能与晶格离子或抗衡离子发生交换的离子存在时，便发生离子交换吸附。如晶格离子的交换吸附：表面溶液表面溶液平衡时之平衡常数K=为：由此可知x／m正比于[pb2+]／[Ba2+]抗衡离子之交换吸附，亦有同(2.5)之平衡表示式。(2)离子交换吸附当溶液中存有数种抗衡离子时。其交换吸附规律为：(1)二种离子的浓度相同时。电荷较高的一种优先被吸附。(2)二种离子的电荷相同时，浓度较高的一种优先被吸附。(3)当两种离子的电荷、浓度皆相同时，对晶格离子吸引力最强的一种优先被吸附。晶格离子对抗衡离子的吸引能力由下述因素决定。形成化合物的溶解度越小，吸引力越大；离解度越小，吸引力越强；共价性越高，吸引力越强；或阴离子有较大的可极化性和阳离子有较大的极化性时，吸引能力就强。当溶液中存有数种抗衡离子时。其交换吸附规律为：如对带负荷的BaSO4·SO4-离子来说,Ca2+比Mg2+优先吸附，因为CaSO4的溶解度比MgSO4的小。而AgOAc在AgI表面上的吸附较远AgNO3为强。因为AgOAc溶解较低和共价性较大。H2S强烈地吸附在金属硫化物上。就是因为H2S的弱离解性质。又如染料阴离子强烈地吸附在带正电荷的卤化银上，这与染料银盐的共价性相一致。如对带负荷的BaSO4·SO4-离子来说,Ca2+比Mg2+溴酸钾在硫酸钡表而上的吸附，说明钾离子和溴酸根离子同时吸附在晶体表面上两个相邻的位置。由于二种离子等量地同时被吸附。故又称为当量吸附。事实上这是一种多分子吸附过程。在一般的浓度范围内(即浓度不太高时)，用Freundlieh吸附经验等温式表示平衡时的吸附量很简单。式中X表示被吸附物质的量，一般用毫摩尔数表示，m表示吸附剂的重量，以克为单位，C为吸附平衡时吸附物溶液的浓度，K和n是常数，前者称为吸附系数。在一特定的体系和一定温度下，K和n的值随吸附剂的性质及其表面特性、溶质及溶剂而改变。通常n约为2－4。溴酸钾在硫酸钡表而上的吸附，说明钾离子和溴酸根离子同时吸附在在应用式(2.6)计算时，两个常数x与n即为其对数式(2.7式中的斜率和截距。从图13即可求出K与n之值。在应用式(2.6)计算时，两个常数x与n即为其对数式(2.7(4)单分子层吸附当被吸附物只占据晶格表面有限的位置，且这种吸附过程不再进一步地形成几个分子层时，此时若被吸附物质浓度高时，就可达到表面吸附的饱和状态。这种状态可用朗氏（Langmuir)吸附等温式描述，当被吸附物的浓度C近于极大时，式中的x／m达到饱和值K1／K2，当C值很小时(K2C<<1)，则x／m≌K1C，即吸附量正比于浓度。当c值据中时，朗氏等温式中的x／m是随浓度的分数幂而变，此种吸附在有限的范围内(即在一般的浓度范围内)，同样也可用Freundlich吸附等温式表述。如染料的吸附即为电子吸附，当在低温度时就可达到饱和值。这种吸附常用以测定沉淀的比表面。(4)单分子层吸附2.吸附等温线固体从溶液中的吸附是很复杂的问题。通常，用吸附等温线来描述在一定温度下给定溶质在吸附剂上的吸附规律。图14比较了四种类型的吸附等温线。图14四种类型的吸附等温线与相应的色谱峰2.吸附等温线图14四种类型的吸附等温线与相应的色谱类型A的吸附等温线是线性的，但是这种等温线很难遇到。B，C和D是非线性的。其中B服从朗氏吸附公式。这种行为在液——固色谱中极为常见，亦有可能是由于生成氢键所致。通常吸附色谱法的吸附等温线都属于类型B，相应的色谱峰在不同程度上都是拖尾峰，而类型A，C，D的吸附等温线遇到的较少。但是从图中可以看出，当浓度极低时，曲线就接近于直线，因此可以得到近于对称的色谱峰。类型A的吸附等温线是线性的，但是这种等温线很难遇到。B，C和第三节泡沫浮选分离法泡沫浮选分离法，也叫泡沫分离法或称泡沫分离技术，它可用于分离各种物质——小到离子而至粗大的矿石颗粒。泡沫浮选法精选矿石巳有60年以上的历史。虽然1973年Langmuir等巳发现离子也有可能应用浮选来提取。可是直到1959年才由Sebba提出泡沫浮选也可能应用于分析技术。但实际应用于分析分离还只有近几十年左右才实现的。到目前为止巳对Ag、As、Au、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、Ln、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pm、Ra、Re、Sb、Th、U、V、W等元素以及一些有机物的泡沫分离作了广泛的研究。由于从水溶液分离痕重量金属和其他污染物质应用泡沫分离方法易实现。因此可以预料，泡沫分离技术势必将逐步发展成为一种从很稀的溶液中分离富集痕量物质简便而有效的方法，并且可以期望它将在环境分析化学以及工业废水处理方面发挥重要的作用。第三节泡沫浮选分离法泡沫浮选分离法，也叫泡沫分离法或称泡§1.分类和原理1.分类，泡沫分离的分类，从分析化学角度可以认为主要有离子浮选沉淀吸附浮选萃取浮选。2.泡沫浮选的简单原理，表面活性剂在水溶液中有富集(吸附)在气／液界面（溶液中气泡表面)的倾向，它在气泡表面是定向排列的，分子内带电的极性端朝向气/液界面的水的一边。这时表面活性剂将与一种或一类的离子由于物理的(如静电引力)或化学的(如络合作用)原因相互作用而联结在一起，被气泡带至液面。从而达到分离的目的。因此，如果离子和表面活性剂之间形成络合物被浮选，这种分离方法跟离子交换分离有相似之处。区别在于离子交换法吸附是在静止的固——液界面上进行的。而离子浮选则是在可动的液／气界而上进行的。§1.分类和原理其实有关这方面涉及的理论要复杂得多，近几年来，一些文献从不同的角度对浮选分离进行了有关理论的研究。如Wilson等对胶体吸附浮选用电学和电化学的理论进行了一系列较系统的阐述，Ahmad研究了泡沫形成的规律等等。然而这对于有关方面的理论研究仅是初步的，还有待进一步深入。其实有关这方面涉及的理论要复杂得多，近几年来，一些文献从不同§2.泡沫浮选法1.离子浮选法离子浮选法就是微量待测元素(或其络合物)，与加入的带有相反电荷的表面活性剂形成疏水性离子缔合物，通人气体浮选后，则缔合物附着于泡沫层而被浓集分离。由于离子与表面活性剂是形成化合物，表面活性剂必须稍多于化学计量，但不能高于其临界胶束浓度，否则表面活性剂将产生胶束增溶作用而降低气一液界面的吸附。§2.泡沫浮选法野崎等在1-5M盐酸介质中，用1.28×10-3M氯化十六烷基吡啶(CPC)浮选10-4-10-5MSb(IIT)，分离率达97％。其机理可用下式说明，R+为CPC的阳离子，n为平均配位素。待测元素的浮选回收是完全的。水池等用离子浮选从基体元素(0.5～3克)中预先富集待测元素(0.1～1微克)时，发现泡沫中常含较多基体元素，因而提出用分离系数S来衡量分离效果。QM0、QT0；代表试样中基体元素和待测元素的量；QM、QT代表浮选分离后基体元素及侍测元素的量。分析化学中要求分离系数为10-3以上。野崎等在1-5M盐酸介质中，用1.28×10-3M氯化十六烷2。沉淀吸附浮选法沉淀吸附浮选法是在溶液中加入某种沉淀剂，使与某组分形成胶体沉淀，然后加入与胶体粒子带相反也荷的表面活性剂，使组成沉淀／表面活性剂／惰性气体体系，沉淀吸附待测组分和表而活性剂一起被气泡浮升，达到分离目的。共沉淀浮选和沉淀吸附浮选原理大体相同，机理相似，技术也相同，很难截然划分，把它们放在一起讨论是恰当的。2。沉淀吸附浮选法以铀(VI)的吸附浮选分离为例。Ltung研究海水中铀以UO2(C2O3)4-)3形式存在，pH5.7时，被带正电荷的氢氧化钍吸附，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(DSS)可以浮选它们，即组成带正电荷的Th(OH)4胶体吸附U02(C203)4-／十二烷基磺酸根阴离子DS-／氮气体系而浮升。Williams等研究PH6.6时，以氢氧化钛作捕集剂，以DSS浮选水中U02(C203)4-效果更好，并证实了上述的反应机理。以铀(VI)的吸附浮选分离为例。Ltung研究海水中铀以UO常用沉淀剂多为能在水中水解形成胶体含水氧化物或其它难溶盐者，如铁、铝、铋、锰盐以及某些硫化物等。无机胶体沉淀吸附选择性不高，沉淀和母液分离困难。平出等研究应用有机沉淀剂于浮选技术，选择性好而且易于分离，大大提高了分离效率。目前应用较多的为双硫腙、硫萘剂、2－硫基苯并噻唑、黄原酸盐等含硫有机试剂。常用沉淀剂多为能在水中水解形成胶体含水氧化物或其它难溶盐者，由于沉淀与搜集剂之间仅存在静电引力，而非化学计量反应，所以表面活性剂用量极少(例如通常使用1毫克)，只需形成稳定泡沫就行了，对用有机试剂沉淀的浮选，由于加入表面活性剂使洗净过程发生问题，以不用活性剂为宜。与离子浮选法相比，沉淀浮选法有受影响的因素较少，操作容易，分离效果好，搜集剂用量小等特点，对于分离富集ppb量级的试料更能发挥效益。一般回收率在90～100％，富集率达100～500倍，分离系数在10-3以上。由于沉淀与搜集剂之间仅存在静电引力，而非化学计量反应，所以表离子浮选和沉淀浮选均用能通气鼓泡以达到浮选的目的。所用气体可以是压缩空气、氮气或水蒸汽饱和的氮气。与浮游选矿不同，分析化学用浮选分离为“低速气流泡沫分离”。通气速度多为每分钟20～30毫升，以3#或4#烧结玻璃片控制气泡直径在0.5毫米以下，有时加入少许乙醇或乙醚作起泡粉碎剂，使气泡不致合并和长大。通气时问几分钟到20分钟，时间过长浮选效率反而降低。泡沫层与母液的分离，可用倾出法或用玻璃刮铲。吸量管等器具分离。离子浮选和沉淀浮选均用能通气鼓泡以达到浮选的目的。所用气体可3。萃取浮选法(溶剂浮选法)在一定条件下，金属离子与某些有机络合剂形成既疏水又疏液的沉淀，可以浮选于有机溶剂而形成第三相，或者附着于分液漏斗壁。弃去水相，待测物就达到分离富集的目的，这种浮选称之为萃取浮选，又叫溶剂浮选。可以和溶剂萃取一样操作，非常简单。如果浮选物为固相显色。反应产物则能用极性溶剂和乙醇等溶解发展成灵敏度选择性较高的新的萃取光度法。例如0.5M硝酸介质中，硅与钼酸盐和成硅钼酸，与罗丹明B(RhB)缔合成多元络合物[RhR4SiMo12040]，可用异丙醚浮选分离，浮选物溶解于乙醇，在55毫微米有最大吸收，摩尔吸收系数ε=5×105，成为光度法测定微量硅的最灵敏的方法。3。萃取浮选法(溶剂浮选法)Grieves等对泡沫分离法，萃取浮选法和溶剂萃取法分离10-4M酚作了比较研究，认为萃取浮选法和溶剂萃取法回收率受pH的影响大体上相同，泡沫分离法受离子强度的影响显著。和上两类浮选法相比。萃取浮选所用设备最简单，只需分液漏斗或简易浮选槽，操作方便，分离效果好，特别在所形成的泡沫不稳定的情况下。使用萃取浮选更有利。有可能把分离和测定结合起来。与溶剂萃取相比，分离量大，且与有机相的体积关系不大。可以连续化，是溶剂萃取望尘莫及的。Grieves等对泡沫分离法，萃取浮选法和溶剂萃取法分离10§3.浮选在分析化学中的应用1.浮选分离高集微量元素离子浮选适用于从基体元素中分离微量元素。也选用于从极稀溶液中分离富集微量元素。水池等研究了在0.5～3克钠、镁、锌盐共存时，在200毫升溶液中分离0.1～1微克铜(II)、银(I)、金(III)、钴(II)、铁(TII)。PH3～13，它们与氰化物、草酸或硫代硫酸盐形成络阴离子。加入阳离子表面活性剂氯化苄基烷基季铵进行浮选。可完全回收微量成分。但往往要两次浮选方能与基体元素分离干净。§3.浮选在分析化学中的应用Sekine等用阳离子表面活性剂氯化十四烷基二甲基苄基铵(Zeph)浮选铀(VI)或钍(IV)一偶氮胂III络阴离子，分离富集海水和其它物料中PPb级铀和钍，浮渣变化后光度法测定，结果与放射化测定相符。野崎等研究在不同盐酸一氯化物介质中，20种金属离子对CPC的浮选行为。发现Tl(III)、Sn(IV)、Fe(TII)、Ga(IⅡ)、Cd(Ⅱ)等都有很好浮选效率，而不形成氯络阴离子的Ni(Ⅱ)、Co(II)、Mn(II)、Al(III)、In(III)、Cr(III)、Ti(IV)、Zr(IV)等不被浮选，控制一定条件，可以达到选择性分离的目的。Sekine等用阳离子表面活性剂氯化十四烷基二甲基苄基铵(Z沉淀浮选法对于分离富集ppb级微量元素是很有效的。平出等对以氢氧化铁为中心的沉淀浮选过程作了详细研究，指出在pH9.6左右氢氧化铁表面所带电荷由正变负，所以pH9.6以下使用阴离子表面活性剂油酸钠浮选，pH9.6以上采用阳离子表面活性剂长链季铵盐浮选。若加入少量乙醇到试液中，pH9～11范围内，阴阳离子表面性剂均可浮选。这些经验也适用于氢氧化铝沉淀浮选，利用氢氧化铁一阴离子表面活性剂-氮或空气体系，巳成功地分离天然水和海水中ppb级砷、钼、锌、铜、以及高纯锌中ppb级锡，回收均在90％以上，用氢氧化铝搜集纯水和海水中ppb级铬(Ⅲ)，锰(Ⅱ)，铁(Ⅲ)，钻、镍、铜、锌、铅和镉，pH9.5时以油酸钠一乙醇浮选，原子吸收法测定，效果良好。沉淀浮选法对于分离富集ppb级微量元素是很有效的。平出等对以二氧化锰作为搜集剂有许多优点。它可以在较宽的pH范围内(pH3～9)与许多种阴阳离子表面活性剂很好地作用，形成的泡沫可以很快(15～20秒)浮升至液面，搜集的微量元素可达20余种。缺点是生成的沉淀轻而蓬松，且颜色深，后处理手续比较麻烦。二氧化锰作为搜集剂有许多优点。它可以在较宽的pH范围内(pH硫化物作为搜集剂的最大优点是选择性好，如硫化镉与多种表面活性剂作用快而好，但只搜集汞等很少几种痕量元素。基体元素共存时的浮选，解决基体元素的沾污是关键，选择合适的掩蔽剂选择性地掩蔽它是有效的，如氨性介质中用氢氧化铋捕集硝酸锌中ppb级铁和铝(锌被氨掩蔽)以油酸钠-乙醇液浮选，适用于高纯锌及其盐类中微量铁和铅的分离和原子吸收法测定。硫化物作为搜集剂的最大优点是选择性好，如硫化镉与多种表面活性为了改善无机沉淀剂的选择性，应用有机沉淀剂浮选法的研究相当活跃。例如。1-亚硝基-2-萘酚是痕量钴的有用捕集剂，但过滤这种沉淀很困难，离心分离也不方便，采用浮选则解决问题。于90毫升试液中加1-亚硝基-2-萘酚乙醇7毫升(10毫克／毫升)，在浮选槽中用氮气浮选，母液通过玻璃砂滤板抽滤除去。沉淀溶于丙酮。用于高纯锌中钴的原子吸收测定。pH2—8钴的回收率在96％以上。表1列出有关沉淀浮选法的一些实例。为了改善无机沉淀剂的选择性，应用有机沉淀剂浮选法的研究相当活表1沉淀浮选法的一些实例表1沉淀浮选法的一些实例2。萃取浮选分离和萃取光度法选择适当的螫合剂，采用萃取浮选可以把分离和光度测定或其他测定方法结合起来，是浮选在分析化学中应用的发展方向之一。表2离子浮选法典型示例2。萃取浮选分离和萃取光度法表2择要列出一些有代表性的实例。表2择要列出一些有代表性的实例。郭竞南等较早应用萃取浮选一光度测定法，他们以苯浮选钼一硫氰酸盐一结晶紫三元络合物，浮选物溶于苯一乙醇(1:2)溶液光度测定微量钼。在酸性介质中，用异已酮萃取浮选镉一碘离子一结晶紫三元络合物，浮选物溶于丙酮或乙醇，光度法测定微量镉，摩尔吸收系数可达2×105。这些操作都是在分液漏斗中如溶剂萃取一样进行，十分方便。缺点是分离量小，不易连续化。郭竞南等较早应用萃取浮选一光度测定法，他们以苯浮选钼一硫氰酸小迁等为适应极稀溶液的连续萃取浮选，设计了一种连续浮选槽，通气浮选，效果好，一次可处理试样0.5—2升。如溶剂浮选一分光光度法测定海水中微量铁，操作如下，将含有铁(<20微克)的0.5升水样(pH2.5—3.5)，乙酸8×10-2M，硫酸羟胺0.04%，三[3-2(吡啶)-5,6-二苯基-1，2，4-三吖嗪(PDT)2×10-5M和DSS3.4×10-6M加入浮选槽中，在水溶液表面加5毫升异戊醇作泡沫粉碎溶剂和萃取剂，以25毫升／分的流速通人氮气鼓泡15分钟，分出有机相中以PDT-Fe(II)-DSS离子对形式富集的铁，以乙醇稀至5毫升，于555毫微米处，光度法测定铁。回收率在97％以上，富集100倍。测定海水中铁。同样技术可以测定ppb级铜，用异戊醇一乙酸丁酯(2:1)混合溶剂浮选，在有机相转化成铜试剂络合物比色。回收率在97％以上，富集100倍。小迁等为适应极稀溶液的连续萃取浮选，设计了一种连续浮选槽，通研究金属离子一电负性配位基一碱性染料体系的萃取浮选行为，是发展高灵敏和高选择的光度法的有效途径之一。例如，以低极性溶剂萃取浮选碲(IV)-溴-罗丹明6G体系，浮选物溶下乙醇，光度法测定，ε=1.7×105，CCl4一CHCl3(1:4)溶剂浮选--茜素络腙-罗丹明6G体系，浮选物溶于乙醇。可用光度法或荧光法测定微量锗，ε=2.9×105。甲苯浮选锡(Ⅳ)——因络合物体系和锗-酸-甲基紫体系，ε均可达105以上，Ha3apeHko等还利用浮选产物研究了锗茜素络合腙螯合物的结构和形成机理。萃取浮选富集微量元素也是有特点的。如以氢氧化铁作捕集剂，用甲基异丁酮萃取浮选海水中钒，可富集1.47微克／升钒，乙酸戊酯一表面活性剂浮选酚，2一辛醇浮选10-5MCTAC等，效果都很不错。研究金属离子一电负性配位基一碱性染料体系的萃取浮选行为，是发3、其他应用(1)络合物组成的研究野崎等在pH0.5～6.7，研究了十四种金属草酸络合物在CPC存在下的浮选行为，在此基础上确定了pH6.5时U(VI)-草酸络合物的组成及其浮选机理：R+为表面活性剂阳离子，n为C2O42-在络阴离子中的平均配位数。他们还对某些金属离子的氯络阴离子的组成进行过大量研究工作，并确定了Hg(II)，Sb(III)、Bi(III)氯络阴离子的平均配位数。3、其他应用(2)废水处理浮选法处理化学实验室的废水是很方便的。如用阴离子表面活性剂泡沫浮选甲基汞（CH3Hg+)，盐酸介质中，以C2-C16的饱和酯肪酸钾浮选铍，用阳离子表面活性剂离子浮选Cd(II)、Cr(VI)，萃取浮选处理酚等。除去效果均可达95％以上。此外还可用浮选法制备纯水。(2)废水处理(3)贵重试剂的回收在合适的条件下，用三一正辛胺填充的硅橡胶泡沫柱，能从含氯一氯化氢溶液中分离毫克量铑和铱，99％以上铑留在水相，98.5％铱吸附于泡沫，可以定量分离回收铑和铱。三--正辛胺也可大部分回收。泡沫浮选还可回收钴、铜、银、金及铂系元素和离子交换树酯等。(4)其他浮选技术应用于起泡剂，表面活性剂的分析测定。钷裂变产物144铈和147钜的浮选分离除去等。对工业生产和环境监测均有一定的实际意义。(3)贵重试剂的回收§4.影响泡沫分离效率的各种因素泡沫分离效率通常用分配系数(％)或浮选(％)来表示，考虑到其他离子的干扰时，则常用分配系数(Γ／X)sm即分离的选择性来表示。根据Gibbs方程：Γ：泡沫吸附量，γ：表面张力，X：浮选后试液中被分离组分的剩余量；R：普适气体常数；T：绝对温度。离子浮选的效率和选择性问题比较复杂，直到现在有关离子浮选研究的结果尚没有足狗的资料来论述观察到所有现象。浮选过程有关的变数都应考虑。现仅就影响无机离子浮选效率的主要因素简述如下。§4.影响泡沫分离效率的各种因素1、溶液的酸度：溶液的PH值对溶质(如被浮选离子、表面活性剂等)的存在形式有很大的影响，从而影响浮选分离的效果。如用十二烷基硫酸钠浮选分离Zn2+，在不同捕集剂比(表面活性剂摩尔浓度与金属离子摩尔浓度之比)S时，溶液PH值对泡沫分离Zn2+的影响如图1所示。这是由于溶液PH值变化时Zn2+的水解作用不同1、溶液的酸度：溶液的PH值对溶质(如被浮选离子、表面活性剂这些平衡说明未水解的游离Zn2+在pH<8时浓度最大，Zn(OH)+的浓度低到几乎可以完全忽略。在pH8.5～11时，不溶的氢氧化物是主要的，可溶的Zn(OH)2少于总量的0.3％。从图1可以看出，在形成Zn(OH)2(固)的pH值范围内，甚至在捕集剂浓度很低时，分离(％)也是很高的。在pH10以上。由于生成带负电的Zn(OH)3-和Zn(OH)42-，降低了与捕