氧化还原滴定曲线及终点的确定课件

§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定至计量点前，常用被滴定物(可知)电对进行计算；滴定等计量点后，常用滴定剂(可知)电对进行计算；电对电位随滴定剂加入而不断改变:

~VT曲线§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴1例：以0.1000mol·L-1Ce4＋

（1mol·L-1H2SO4）

滴定0.1000mol·L-1Fe2+

Ce4+/Ce3+=1.44V

Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=1此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

例：以0.1000mol·L-1Ce4＋Ce42每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：可由任意一个电对计算出溶液的电位值每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个3

滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(1)化学计量点前Er=-0.1%,突跃起点滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce34(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和

cFe3+很大，且相等；(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和cFe25化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。

此例化学计量点电位：

sp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=6(3)化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V-1.26V。Er=+0.1%,突跃终点(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电7VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60

=Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

sp=(

Fe3+/Fe2++

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26

=

Ce4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%

=

Fe3+/Fe2++0.05930.1%

=

Ce4+/Ce3+-0.0593VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不8Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线9在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

‘Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

‘Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学10突跃范围（通式）：

2+0.0593n2

1-0.0593n1化学计量点（通式)n1

1+n2

2n1+n2

sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲线的突跃与浓度无关！设滴定反应：当a=50%时，

=

2,当a=200%时，

=

1氧化电对还原电对突跃范围（通式）：2+0.0593n21116.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂还原色（无色）氧化色（紫红）6.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂12In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示剂理论变色范围指示剂理论变色点的电位设：当：时，当：时，In(Ox)+neIn(Re13结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要在滴定突跃即可，如若不在则不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的在其范围内。例：二苯胺磺酸钠指示剂，=0.84

Ce(SO4)2滴定Fe2+的滴定突跃为0.86V-1.26V，此时，可加入H3PO4使其与Fe3+形成［Fe(PO4)2］3-从而降低Fe3+/Fe2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点降低。（可至0.70V以下）

结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要14常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1

还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

ø(V)

指示剂

常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1152.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol·L-1)。2.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来16

有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色.例：淀粉+I3-

(5.0×10－6mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN-+

Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可见红色络合物）3.专属指示剂

有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂17§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定至计量点前，常用被滴定物(可知)电对进行计算；滴定等计量点后，常用滴定剂(可知)电对进行计算；电对电位随滴定剂加入而不断改变:

~VT曲线§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1氧化还原滴18例：以0.1000mol·L-1Ce4＋

（1mol·L-1H2SO4）

滴定0.1000mol·L-1Fe2+

Ce4+/Ce3+=1.44V

Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=1此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

例：以0.1000mol·L-1Ce4＋Ce419每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：可由任意一个电对计算出溶液的电位值每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个20

滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(1)化学计量点前Er=-0.1%,突跃起点滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce321(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和

cFe3+很大，且相等；(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和cFe222化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。

此例化学计量点电位：

sp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=23(3)化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V-1.26V。Er=+0.1%,突跃终点(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电24VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60

=Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

sp=(

Fe3+/Fe2++

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26

=

Ce4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%

=

Fe3+/Fe2++0.05930.1%

=

Ce4+/Ce3+-0.0593VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不25Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线26在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

‘Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

‘Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学27突跃范围（通式）：

2+0.0593n2

1-0.0593n1化学计量点（通式)n1

1+n2

2n1+n2

sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲线的突跃与浓度无关！设滴定反应：当a=50%时，

=

2,当a=200%时，

=

1氧化电对还原电对突跃范围（通式）：2+0.0593n21286.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂还原色（无色）氧化色（紫红）6.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂29In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示剂理论变色范围指示剂理论变色点的电位设：当：时，当：时，In(Ox)+neIn(Re30结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要在滴定突跃即可，如若不在则不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的在其范围内。例：二苯胺磺酸钠指示剂，=0.84

Ce(SO4)2滴定Fe2+的滴定突跃为0.86V-1.26V，此时，可加入H3PO4使其与Fe3+形成［Fe(PO4)2］3-从而降低Fe3+/Fe2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点降低。（可至0.