现代分析技术光分析法导论课件

主要参考文献：[1]孙汉文编著.原子光谱分析，高等教育出版社，北京：2004.5[2]赵瑶兴、孙祥玉编著.有机分子结构光谱鉴定，科学出版社，北京：2003.3[3]常建华、董绮功编著.波谱原理及解析，科学出版社，2005.9[4]张华主编，彭勤纪、李亚明，张蓉副主编.现代有机波谱分析，化工出版社，2005.8[5]武汉大学化学系编.仪器分析，高等教育出版社，2005.2[6]吴守国、袁倬斌编著.电分析化学原理，中国科技大学出版社，合肥：2006.4[7]刘国诠、余兆楼编著.色谱柱技术，化学工业出版社，北京：2001.7[8]丁训民,杨新菊,王迅，表面物理与表面分析，复旦大学出版社2004[9]黄惠忠，论表面分析及其在材料研究中的应用，科学技术文献出版社2002[10]约瑟夫·王著，朱永春、张玲译，分析电化学，化学工业出版社，2009.1

主要参考文献：[1]孙汉文编著.原子光谱分析，高等教育1第一章绪论1.4仪器分析方法的主要评价指标一、精密度二、准确度三、选择性四、标准曲线五、灵敏度六、检出限最主要技术指标第一章绪论1.4仪器分析方法的主要评价指标一、精密度二、2一、精密度在相同条件下用同一方法对同一试样进行的多次平行测定结果之间的符合程度。再现性：不同人员在不同实验室测定结果的精密度。重复性：同一人员在相同条件下测定结果的精密度。精密度是测量中随机误差的量度。一、精密度在相同条件下用同一方法对同一试样进行的多次3二、准确度准确度是测量系统误差和随机误差的综合量度。多次测定的平均值与真实值（或标准值）相符合的程度。一种分析方法，具有较好的精密度而且消除了系统误差后，才会有较高的准确度。二、准确度准确度是测量系统误差和随机误差的综合量度。多次测定4三、选择性分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好，干扰越少。三、选择性分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。5四、标准曲线1.线性范围待测物质的浓度或含量与仪器响应（测定）信号的关系曲线。2.标准曲线的绘制MicrosoftExcel四、标准曲线1.线性范围待测物质的浓度或含量与仪器响应（6五、灵敏度待测组分单位浓度(或质量)的变化所引起测定信号值的变化程度。即，标准曲线在线性范围内的斜率。五、灵敏度待测组分单位浓度(或质量)的变化所引起测定7六、检出限（与测定下限不同）某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。浓度、质量或量相对检出限绝对检出限六、检出限（与测定下限不同）某一分析方法在给定的置信度能够被8检出限是灵敏度和精密度的综合指标。灵敏度和精密度越高，检出限越低。空白信号平均值空白信号标准偏差检出限检出限是灵敏度和精密度的综合指标。灵敏度和精密度越高，检出限9估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有多大，这个相应的概率称作置信度。估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有10现代分析技术光分析法导论课件11第2章光分析法导论第2章光分析法导论122.1概述光分析法基于检测“能量与待测物质作用后”产生的光辐射信号或所引起的变化的分析方法。三个基本组成部分信号发生器：提供能量并与待测物质相互作用色散系统（光谱法）信号检测与处理系统。2.1概述光分析法基于检测“能量与待测物质13光分析仪器及光分析法的发展（1）检测的选择性和灵敏性（3）应用范围不断扩大（2）检测信息量丰富，多组分同时检测激光诱导荧光光谱：可以检测单个分子。电荷耦合阵列检测器、光电二极管阵列检测器优越性：定性、定量、定结构、表面分析、几何模型确定。生命科学、医学、食品、化工、环境、商检、空间探索等领域。光分析仪器及光分析法的发展（1）检测的选择性和灵敏性（3）应142.2光的性质及其与物质的相互作用一、光与电磁辐射波动性波粒二象性粒子性波长λ（或波数σ）与频率ν光量子（光子）的能量E光是一种电磁辐射，具有波粒二象性。2.2光的性质及其与物质的相互作用一、光与电磁辐射波动性15能谱波谱光学光谱能谱波谱光学光谱16能谱波谱γ射线和X射线。波长>1mm、能量小于10-3eV，波动性比较明显。微波和无线电波波长很短（<10nm）、能量大于102eV，粒子性比较明显。“波谱分析法”“能谱分析法”能谱波谱γ射线和X射线。波长>1mm、能量小于1017波长和能量介于能谱和波谱之间，可借助光学仪器获得。光学光谱“光谱分析法”真空紫外、近紫外、可见光、近红外、远红外。波长和能量介于能谱和波谱之间，可借助光学仪器获得。光学光谱“18单色光复合光包含多种频率成分的光。单色光的单色性用光谱线的宽度（或半宽度）来表示。只包含一种频率成分的光。单色光复合光包含多种频率成分的光。单色光的单色性用光谱线的宽19二、光与物质的相互作用（1）光的吸收（2）光的发射（3）光的透射（4）光的散射（5）光的折射（6）光的干涉（7）光的衍射（8）光的偏振二、光与物质的相互作用（1）光的吸收（2）光的发射（3）光的20透射率为透射光强度与入射光强度之比吸光度为物质对光的吸收程度光的吸收光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱。光可分为分子吸收和原子吸收。透射率为透射光强度与入射光强度之比吸光度为物质对光的吸收程度21光的吸收定律（朗伯－比尔定律）在一定浓度范围内，物质的吸光度A与吸光样品的浓度c及厚度L的乘积成正比。吸收光谱法定量分析的基础与依据。光的吸收定律（朗伯－比尔定律）在一定浓度范围内，22当受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射的形式释放出多余的能量。光的发射原子发射、分子发射以及X射线等。热能、电能或其他外界能量当受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射的形式23光的透射光通过透明介质时，光的频率没有变化，只是传播速度减慢。仅引起微粒的价电子相对于原子核的振动，光能只是瞬间地被保留而无损失）光的透射光通过透明介质时，光的频率没有变化，只是传播速度减慢24光的散射光通过不均匀介质时，一部分光改变了前进方向，且方向的改变在宏观上具有不确定性。一般可分为丁铎尔（Tyndall）散射和分子散射两类。

丁铎尔散射：被照射粒子的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射，其特点是光的波长不发生改变。分子散射：当被照射试样粒子的直径小于入射光波长（通常为分子）时所发生的散射。当光子与分子发生弹性碰撞时，所发生的散射为瑞利散射；当光子与分子发生非弹性碰撞时，所发生的散射为拉曼（Raman）散射。光的散射光通过不均匀介质时，一部分光改变了前25光的折射光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束前进方向发生改变。由光在不同介质中的传播速度不同而引起的。光的折射光从一种透明介质进入另一种透明介质时26色散物质对光的折射率随光频率的变化而变化。不同波长的光在棱镜中的色散光谱分析中广泛利用色散现象来获得单色光。色散物质对光的折射率随光频率的变化而变化。不27光的干涉当频率、振动（方向）、周相相同（或周相差保持恒定）的光源所发射的相干光波互相叠加时，产生明暗相间的条纹。光的干涉当频率、振动（方向）、周相相同（或周相差28当光程差δ等于波长的整数倍时：δ=±Kλ（K=0,1,2,…），两束光波将相互加强到最大程度，在焦点上形成明条纹。当δ等于半波长的奇数倍时：δ=±(2K+1)·λ/2(K=0,1,2,…)，两束光波将相互减弱到最大程度，在焦点上减弱形成暗条纹。当光程差δ等于波长的整数倍时：δ=±Kλ（K=29光的衍射光波绕过障碍物而弯曲向后传播。衍射现象是干涉的结果。光的衍射光波绕过障碍物而弯曲向后传播。衍射现象是干涉的结果。30光的偏振天然光通过某些物质时，变为只在一个固定方向有振动的光，即平面偏振光。平面偏振光可视为由周期、振幅都相同，而旋转方向相反的左、右圆偏振光叠加而成。光的偏振天然光通过某些物质时，变为只在31在整个传播过程中，左、右圆偏振光的振幅和速率相同，叠加而成的平面偏振光的振动方向始终不变。在整个传播过程中，左、右圆偏振光的振幅和速率相同，32旋光色散旋光产生的原因是入射光左、右圆偏振成分在介质中折射率不同，α与λ的函数关系为旋光色散。平面偏振光通过具有对称结构介质时，左、右圆偏振光在介质中的传播速率和折射率相同，入射光的振动方向不变，此介质为非旋光性物质。平面偏振光通过具有不对称结构介质（晶体或手性化合物溶液）时，平面圆偏振光在介质中的振动方向发生改变，此介质为旋光物质，振动平面旋转的角度（α）为旋光度。旋光色散旋光产生的原因是入射光左、右圆偏振成分在33旋光色散曲线（旋光光谱）同一种物质在不同波长（λ）下的旋光度（α），即α-λ曲线。科顿效应曲线如果化合物中存在不对称发色团，则在其吸收带附近形成有峰和谷的旋光色散谱线，即为科顿效应曲线。旋光色散曲线（旋光光谱）同一种物质在不同波长（λ34当旋光活性物质对左、右圆偏振光的吸收能力不同时，左、右圆偏振光的速率和振幅都不相同，此时由两者叠加产生椭圆偏振光，这种现象为圆二色性。圆二色性当旋光活性物质对左、右圆偏振光的吸收能力不同时，35光分析法2.3光分析法的分类光谱法非光谱法产生物质：原子光谱、分子光谱和固体光谱光谱形式：发射光谱、吸收光谱和散射光谱光谱形状：线光谱、带光谱和连续光谱折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等光分析法2.3光分析法的分类光谱法非光谱法产生物质：原36一、光谱法能源与物质相互作用；引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁；产生光吸收、发射、散射等；检测波长与强度的变化。一、光谱法能源与物质相互作用；371.光谱产生的原理分子总能量＝零点能＋平动能＋转动能＋振动能＋电子能物质组成微粒的运动分子整体的平动，分子围绕其质量中心的转动，分子中原子间的相对运动（振动），分子中的电子相对原子核的运动。E总＝E0+E平+E转

+E振

+E电

分子运动对其无影响连续变化，不产生光谱与光谱有关1.光谱产生的原理分子总能量＝零点能＋平动能＋转动能＋振38吸收或发射光子的能量（量子化）：E光＝△E转+△E振+△E电物质粒子产生能级跃迁时，只能吸收或发射与粒子运动相对应的特定频率（或波长）的光能，形成相应的特征光谱。吸收或发射光子的能量（量子化）：E光＝△E转+△E振+39分子能级包括电子能级、振动能级和转动能级。每个电子能级上叠加了许多振动能级，每个振动能级叠加了许多转动能级。

电子能量为1~20eV，电子光谱在可见光或紫外光波段。分子转动能量<0.05eV，相当于远红外光的能量，转动光谱在远红外波段。分子振动能量为0.05~1eV，振动光谱位于中红外波段。分子能级包括电子能级、振动能级和转动能级。每个电子能级上40（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱原子光谱稀薄气体原子之间的相互作用力较小，无振动和转动能级。气态原子能级跃迁，发射或吸收一定频率，线状光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱原子光谱稀薄气体原子之间41（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱分子光谱气态或溶液中的分子能级跃迁，发射或吸收一定频率，带状光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱分子光谱气态或溶液中的分42（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱固体光谱炽热的固体物质及复杂分子受激后，连续光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱固体光谱炽热的固体物质及43（2）吸收光谱、发射光谱和散射光谱吸收光谱物质受光辐射，分子、原子、强磁场中的自旋原子核，吸收特定的光子，由低能态（多为基态）跃迁到高能态（激发态）。特征可分为分子吸收光谱（紫外－可见吸收光谱、红外吸收光谱）、原子吸收光谱及核磁共振波谱。在连续的亮背景上有暗线或暗区。（2）吸收光谱、发射光谱和散射光谱吸收光谱物质受光辐射，分44吸收光能的分子或原子处于高能态，回到基态或较低能态重新以光辐射形式释放出所吸收的能量。发射光谱特征可分为原子（离子）发射光谱、分子发射光谱和X射线发射光谱。在暗背景上有明亮的谱线或谱区。吸收光能的分子或原子处于高能态，回到基态或较低能态重新以光辐45散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）瑞利散射物质受光辐射，发生弹性碰撞，散射光与入射光波长相同。散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）瑞利散射物质受光辐射，发生弹性46散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）拉曼散射物质受光辐射，发生非弹性碰撞，有能量损失，散射光波长较入射光长。散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）拉曼散射物质受光辐射47基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，是应用广泛的低含量元素的定量测定方法，能测定60多种金属元素，检出限达ng/mL。原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法，是多元素同时测定的有效方法，能测定约70种元素，检出限达ng/mL。基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法原子吸收光谱法基于48原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约10-8s后，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，即为原子荧光。原子荧光光谱法较原子吸收更灵敏，但应用对象要窄。紫外-可见吸收光谱法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。测定对象通常是具有共轭双键结构的有机化合物。UV253.7原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子49分子荧光光谱法和分子磷光光谱法第二激发单重态第一激发单重态第一激发三重态分子荧光光谱法和分子磷光光谱法第二激发单重态第一激发单重态第50分子荧光光谱法和分子磷光光谱法当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动弛豫等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光为分子荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动弛豫和系间窜越等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光为分子磷光。分子荧光光谱法和分子磷光光谱法常用于物质的高灵敏定量分析，其应用对象范围较紫外-可见吸收光谱法窄，分子磷光光谱法应用范围较分子荧光光谱法窄。分子荧光光谱法和分子磷光光谱法当分子吸收电磁辐射后激51现代分析技术光分析法导论课件52化学发光分析法通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量。化学发光分析法的应用对象范围较紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法都要窄。化学发光分析法通过化学反应提供激发能，使该化学反应的53基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法红外吸收光谱法吸收发生时，不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁。分子外层电子发生能级间的跃迁，也涉及分子的振动和转动能级，但分子的振动和转动对跃迁能量的贡献较小，在相应的分子光谱中，分子振动和转动的能级不能突显出来。基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法红外吸收光谱法54基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。基于原子核能级跃迁的光谱法即核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。适用于有机化合物的结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于高能电子的减速运55基于Raman散射的光谱法一定频率的单色光照射到透明物质上，光子与物质分子发生能量交换而产生散射现象，光子的运动方向和能量发生改变，即为Raman散射。其散射光的频率与入射光的频率不同，产生Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法为Raman光谱法。基于Raman散射的光谱法一定频率的单色光照射到透明56二、非光谱法不涉及能级跃迁，不以波长为特征信号，通常测量电磁辐射某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振等）变化。主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。二、非光谱法不涉及能级跃迁，不以波长为特征信57折射法基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合物的定性及纯度测定，可用作二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。测定时，不要求测出折射率的绝对值，仅需与标准气体或溶剂进行比较，测出折射率的差值即可。目前，已有携带式瑞利干涉仪可供实际工作应用。折射法已应用于水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及血浆、血液中二氧化碳，酶的活性和重水浓度等的测定。折射法基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合58旋光法利用溶液的旋光性与分子非对称结构的密切关系，可用作鉴定物质化学结构的一种手段，可用于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，还可用于物质纯度的鉴定（如“糖量计”专用于测定具有旋光性的糖含量）。比浊法测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析。主要用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体溶液的浓度。旋光法利用溶液的旋光性与分子非对称结构的密切59衍射法包括X射线衍射法、电子衍射法（透射电子显微镜）和各种电子能谱法。衍射法包括X射线衍射法、电子衍射法（透射电60X射线衍射法晶体的形状和大小决定X射线衍射的方向，衍射强度决定于晶胞中原子的分布，不同的晶体具有不同的衍射图，据此可确定晶体化合物的结构。以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一数量级（约10-8cm），故可产生衍射现象。X射线衍射法晶体的形状和大小决定X射线衍61电子衍射法电子衍射的衍射角小，一般为１°～２°；形成衍射图的时间短，仅需几秒钟。但电子束的穿透能力小，只适用于研究薄晶体。电子衍射原理是透射电子显微技术的基础，透射电子显微术已成为研究物质表面形貌和内部组织结构的强有力工具，它兼有显微观察和结构分析的性能。电子衍射法电子衍射的衍射角小，一般为１°～２62主要参考文献：[1]孙汉文编著.原子光谱分析，高等教育出版社，北京：2004.5[2]赵瑶兴、孙祥玉编著.有机分子结构光谱鉴定，科学出版社，北京：2003.3[3]常建华、董绮功编著.波谱原理及解析，科学出版社，2005.9[4]张华主编，彭勤纪、李亚明，张蓉副主编.现代有机波谱分析，化工出版社，2005.8[5]武汉大学化学系编.仪器分析，高等教育出版社，2005.2[6]吴守国、袁倬斌编著.电分析化学原理，中国科技大学出版社，合肥：2006.4[7]刘国诠、余兆楼编著.色谱柱技术，化学工业出版社，北京：2001.7[8]丁训民,杨新菊,王迅，表面物理与表面分析，复旦大学出版社2004[9]黄惠忠，论表面分析及其在材料研究中的应用，科学技术文献出版社2002[10]约瑟夫·王著，朱永春、张玲译，分析电化学，化学工业出版社，2009.1

主要参考文献：[1]孙汉文编著.原子光谱分析，高等教育63第一章绪论1.4仪器分析方法的主要评价指标一、精密度二、准确度三、选择性四、标准曲线五、灵敏度六、检出限最主要技术指标第一章绪论1.4仪器分析方法的主要评价指标一、精密度二、64一、精密度在相同条件下用同一方法对同一试样进行的多次平行测定结果之间的符合程度。再现性：不同人员在不同实验室测定结果的精密度。重复性：同一人员在相同条件下测定结果的精密度。精密度是测量中随机误差的量度。一、精密度在相同条件下用同一方法对同一试样进行的多次65二、准确度准确度是测量系统误差和随机误差的综合量度。多次测定的平均值与真实值（或标准值）相符合的程度。一种分析方法，具有较好的精密度而且消除了系统误差后，才会有较高的准确度。二、准确度准确度是测量系统误差和随机误差的综合量度。多次测定66三、选择性分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好，干扰越少。三、选择性分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。67四、标准曲线1.线性范围待测物质的浓度或含量与仪器响应（测定）信号的关系曲线。2.标准曲线的绘制MicrosoftExcel四、标准曲线1.线性范围待测物质的浓度或含量与仪器响应（68五、灵敏度待测组分单位浓度(或质量)的变化所引起测定信号值的变化程度。即，标准曲线在线性范围内的斜率。五、灵敏度待测组分单位浓度(或质量)的变化所引起测定69六、检出限（与测定下限不同）某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。浓度、质量或量相对检出限绝对检出限六、检出限（与测定下限不同）某一分析方法在给定的置信度能够被70检出限是灵敏度和精密度的综合指标。灵敏度和精密度越高，检出限越低。空白信号平均值空白信号标准偏差检出限检出限是灵敏度和精密度的综合指标。灵敏度和精密度越高，检出限71估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有多大，这个相应的概率称作置信度。估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有72现代分析技术光分析法导论课件73第2章光分析法导论第2章光分析法导论742.1概述光分析法基于检测“能量与待测物质作用后”产生的光辐射信号或所引起的变化的分析方法。三个基本组成部分信号发生器：提供能量并与待测物质相互作用色散系统（光谱法）信号检测与处理系统。2.1概述光分析法基于检测“能量与待测物质75光分析仪器及光分析法的发展（1）检测的选择性和灵敏性（3）应用范围不断扩大（2）检测信息量丰富，多组分同时检测激光诱导荧光光谱：可以检测单个分子。电荷耦合阵列检测器、光电二极管阵列检测器优越性：定性、定量、定结构、表面分析、几何模型确定。生命科学、医学、食品、化工、环境、商检、空间探索等领域。光分析仪器及光分析法的发展（1）检测的选择性和灵敏性（3）应762.2光的性质及其与物质的相互作用一、光与电磁辐射波动性波粒二象性粒子性波长λ（或波数σ）与频率ν光量子（光子）的能量E光是一种电磁辐射，具有波粒二象性。2.2光的性质及其与物质的相互作用一、光与电磁辐射波动性77能谱波谱光学光谱能谱波谱光学光谱78能谱波谱γ射线和X射线。波长>1mm、能量小于10-3eV，波动性比较明显。微波和无线电波波长很短（<10nm）、能量大于102eV，粒子性比较明显。“波谱分析法”“能谱分析法”能谱波谱γ射线和X射线。波长>1mm、能量小于1079波长和能量介于能谱和波谱之间，可借助光学仪器获得。光学光谱“光谱分析法”真空紫外、近紫外、可见光、近红外、远红外。波长和能量介于能谱和波谱之间，可借助光学仪器获得。光学光谱“80单色光复合光包含多种频率成分的光。单色光的单色性用光谱线的宽度（或半宽度）来表示。只包含一种频率成分的光。单色光复合光包含多种频率成分的光。单色光的单色性用光谱线的宽81二、光与物质的相互作用（1）光的吸收（2）光的发射（3）光的透射（4）光的散射（5）光的折射（6）光的干涉（7）光的衍射（8）光的偏振二、光与物质的相互作用（1）光的吸收（2）光的发射（3）光的82透射率为透射光强度与入射光强度之比吸光度为物质对光的吸收程度光的吸收光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱。光可分为分子吸收和原子吸收。透射率为透射光强度与入射光强度之比吸光度为物质对光的吸收程度83光的吸收定律（朗伯－比尔定律）在一定浓度范围内，物质的吸光度A与吸光样品的浓度c及厚度L的乘积成正比。吸收光谱法定量分析的基础与依据。光的吸收定律（朗伯－比尔定律）在一定浓度范围内，84当受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射的形式释放出多余的能量。光的发射原子发射、分子发射以及X射线等。热能、电能或其他外界能量当受激物质从高能态回到低能态时，以光辐射的形式85光的透射光通过透明介质时，光的频率没有变化，只是传播速度减慢。仅引起微粒的价电子相对于原子核的振动，光能只是瞬间地被保留而无损失）光的透射光通过透明介质时，光的频率没有变化，只是传播速度减慢86光的散射光通过不均匀介质时，一部分光改变了前进方向，且方向的改变在宏观上具有不确定性。一般可分为丁铎尔（Tyndall）散射和分子散射两类。

丁铎尔散射：被照射粒子的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射，其特点是光的波长不发生改变。分子散射：当被照射试样粒子的直径小于入射光波长（通常为分子）时所发生的散射。当光子与分子发生弹性碰撞时，所发生的散射为瑞利散射；当光子与分子发生非弹性碰撞时，所发生的散射为拉曼（Raman）散射。光的散射光通过不均匀介质时，一部分光改变了前87光的折射光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束前进方向发生改变。由光在不同介质中的传播速度不同而引起的。光的折射光从一种透明介质进入另一种透明介质时88色散物质对光的折射率随光频率的变化而变化。不同波长的光在棱镜中的色散光谱分析中广泛利用色散现象来获得单色光。色散物质对光的折射率随光频率的变化而变化。不89光的干涉当频率、振动（方向）、周相相同（或周相差保持恒定）的光源所发射的相干光波互相叠加时，产生明暗相间的条纹。光的干涉当频率、振动（方向）、周相相同（或周相差90当光程差δ等于波长的整数倍时：δ=±Kλ（K=0,1,2,…），两束光波将相互加强到最大程度，在焦点上形成明条纹。当δ等于半波长的奇数倍时：δ=±(2K+1)·λ/2(K=0,1,2,…)，两束光波将相互减弱到最大程度，在焦点上减弱形成暗条纹。当光程差δ等于波长的整数倍时：δ=±Kλ（K=91光的衍射光波绕过障碍物而弯曲向后传播。衍射现象是干涉的结果。光的衍射光波绕过障碍物而弯曲向后传播。衍射现象是干涉的结果。92光的偏振天然光通过某些物质时，变为只在一个固定方向有振动的光，即平面偏振光。平面偏振光可视为由周期、振幅都相同，而旋转方向相反的左、右圆偏振光叠加而成。光的偏振天然光通过某些物质时，变为只在93在整个传播过程中，左、右圆偏振光的振幅和速率相同，叠加而成的平面偏振光的振动方向始终不变。在整个传播过程中，左、右圆偏振光的振幅和速率相同，94旋光色散旋光产生的原因是入射光左、右圆偏振成分在介质中折射率不同，α与λ的函数关系为旋光色散。平面偏振光通过具有对称结构介质时，左、右圆偏振光在介质中的传播速率和折射率相同，入射光的振动方向不变，此介质为非旋光性物质。平面偏振光通过具有不对称结构介质（晶体或手性化合物溶液）时，平面圆偏振光在介质中的振动方向发生改变，此介质为旋光物质，振动平面旋转的角度（α）为旋光度。旋光色散旋光产生的原因是入射光左、右圆偏振成分在95旋光色散曲线（旋光光谱）同一种物质在不同波长（λ）下的旋光度（α），即α-λ曲线。科顿效应曲线如果化合物中存在不对称发色团，则在其吸收带附近形成有峰和谷的旋光色散谱线，即为科顿效应曲线。旋光色散曲线（旋光光谱）同一种物质在不同波长（λ96当旋光活性物质对左、右圆偏振光的吸收能力不同时，左、右圆偏振光的速率和振幅都不相同，此时由两者叠加产生椭圆偏振光，这种现象为圆二色性。圆二色性当旋光活性物质对左、右圆偏振光的吸收能力不同时，97光分析法2.3光分析法的分类光谱法非光谱法产生物质：原子光谱、分子光谱和固体光谱光谱形式：发射光谱、吸收光谱和散射光谱光谱形状：线光谱、带光谱和连续光谱折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等光分析法2.3光分析法的分类光谱法非光谱法产生物质：原98一、光谱法能源与物质相互作用；引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁；产生光吸收、发射、散射等；检测波长与强度的变化。一、光谱法能源与物质相互作用；991.光谱产生的原理分子总能量＝零点能＋平动能＋转动能＋振动能＋电子能物质组成微粒的运动分子整体的平动，分子围绕其质量中心的转动，分子中原子间的相对运动（振动），分子中的电子相对原子核的运动。E总＝E0+E平+E转

+E振

+E电

分子运动对其无影响连续变化，不产生光谱与光谱有关1.光谱产生的原理分子总能量＝零点能＋平动能＋转动能＋振100吸收或发射光子的能量（量子化）：E光＝△E转+△E振+△E电物质粒子产生能级跃迁时，只能吸收或发射与粒子运动相对应的特定频率（或波长）的光能，形成相应的特征光谱。吸收或发射光子的能量（量子化）：E光＝△E转+△E振+101分子能级包括电子能级、振动能级和转动能级。每个电子能级上叠加了许多振动能级，每个振动能级叠加了许多转动能级。

电子能量为1~20eV，电子光谱在可见光或紫外光波段。分子转动能量<0.05eV，相当于远红外光的能量，转动光谱在远红外波段。分子振动能量为0.05~1eV，振动光谱位于中红外波段。分子能级包括电子能级、振动能级和转动能级。每个电子能级上102（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱原子光谱稀薄气体原子之间的相互作用力较小，无振动和转动能级。气态原子能级跃迁，发射或吸收一定频率，线状光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱原子光谱稀薄气体原子之间103（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱分子光谱气态或溶液中的分子能级跃迁，发射或吸收一定频率，带状光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱分子光谱气态或溶液中的分104（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱固体光谱炽热的固体物质及复杂分子受激后，连续光谱（图）。（1）原子光谱、分子光谱和固体光谱固体光谱炽热的固体物质及105（2）吸收光谱、发射光谱和散射光谱吸收光谱物质受光辐射，分子、原子、强磁场中的自旋原子核，吸收特定的光子，由低能态（多为基态）跃迁到高能态（激发态）。特征可分为分子吸收光谱（紫外－可见吸收光谱、红外吸收光谱）、原子吸收光谱及核磁共振波谱。在连续的亮背景上有暗线或暗区。（2）吸收光谱、发射光谱和散射光谱吸收光谱物质受光辐射，分106吸收光能的分子或原子处于高能态，回到基态或较低能态重新以光辐射形式释放出所吸收的能量。发射光谱特征可分为原子（离子）发射光谱、分子发射光谱和X射线发射光谱。在暗背景上有明亮的谱线或谱区。吸收光能的分子或原子处于高能态，回到基态或较低能态重新以光辐107散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）瑞利散射物质受光辐射，发生弹性碰撞，散射光与入射光波长相同。散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）瑞利散射物质受光辐射，发生弹性108散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）拉曼散射物质受光辐射，发生非弹性碰撞，有能量损失，散射光波长较入射光长。散射光谱（瑞利散射和拉曼散射）拉曼散射物质受光辐射109基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，是应用广泛的低含量元素的定量测定方法，能测定60多种金属元素，检出限达ng/mL。原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法，是多元素同时测定的有效方法，能测定约70种元素，检出限达ng/mL。基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法原子吸收光谱法基于110原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约10-8s后，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，即为原子荧光。原子荧光光谱法较原子吸收更灵敏，但应用对象要窄。紫外-可见吸收光谱法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。测定对象通常是具有共轭双键结构的有机化合物。UV253.7原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子111分子荧光光谱法和分子磷光光谱法第二激发单重态第一激发单重态第一激发三重态分子荧光光谱法和分子磷光光谱法第二激发单重态第一激发单重态第112分子荧光光谱法和分子磷光光谱法当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动弛豫等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光为分子荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动弛豫和系间窜越等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光为分子磷光。分子荧光光谱法和分子磷光光谱法常用于物质的高灵敏定量分析，其应用对象范围较紫外-可见吸收光谱法窄，分子磷光光谱法应用范围较分子荧光光谱法窄。分子荧光光谱法和分子磷光光谱法当分子吸收电磁辐射后激113现代分析技术光分析法导论课件114化学发光分析法通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子