仪器分析(自己总结的)

PAGEPAGE6仪分理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成，状态及结构的方法。判断仪器的好坏：精密度、灵敏度、检出限、线性范围及选择性等。仪器分析的特点是：易于自动化和智能化，灵敏度高、选择性好、无损分析、分析速度快缺点的准确度较低，不适用于常量和高含量的测定。第二章、光学分析方法，按能量交换分：吸收光谱法和发射光谱法，按作用结果分：原子光谱（线状光谱）和分子光谱（带状光谱。非光谱法没有能级之间的跃迁。分子跃迁：原子能级跃迁、振动和转动。光学光谱仪器基本上都由五部分组成：1、光源，2、单色器，3、试样池，4、检测器，5、信号显示系统。原子吸收光谱法（AAS。原子吸收：气态基态原子对于同种原子发射出来的特征统和检测系统等四部分组成。原子吸收光谱与紫外-可见分光光度法的比较：它们都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能发生核外层电子的跃迁所产生的。其波长范围均在近紫外到近红外光区。原子吸收光谱与紫外-可见光谱的主要区别在于吸收机制不同，前者属于原子光谱，是由原子所产生的吸收，是线状光谱，而后者是属于分子光谱，是分子所引起的吸收，产生带状光谱，谱带很宽。缺点是：多元素测定尚有困难；测定难熔元素还不能令人满意。从基态跃迁到第一激发态，所需要的能量最小、跃迁概率最大，因此对大多数元素来说，这条共振线也就是最灵敏的谱线。影响谱线变宽的主要因素有，多普勒变宽和劳伦茨变宽。实现峰值吸收测量必须满足的两个条件：1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致，2发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度。峰值吸收测量法的公式：A=kc光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。原子化器是由雾化器、雾化室和燃烧器组成。原子化器的作用的是将试样中的待测物质变成原子化蒸汽单色器的作用是将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。W=·SnmWD(nm/mm；S为狭缝宽度nm灵敏度愈高，检出限值愈低。检出限一般等于三倍噪声值。干扰效应：物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰。除方法有：化学电离；使用高温火焰；加入释放剂及缓释剂；使用基体改进剂等。紫外-可见吸收光谱法（UV-VIS。分子吸收光谱是基于分子外层价电子跃迁产生A=abc它只适用于稀溶液（c≤0.01mol/l）.n * n电子跃迁的能量大小：有单键*有未成键n电子的杂原子； 跃迁的ε值很大一般在10000以上，为强吸收。有双键；n 有杂原子的双键化合物。或减小的现象称为增色效应或减色效应。在共轭体系中， 跃迁产生的吸收带，又称为K带R带是醛酮的特征吸收带。苯有B吸收带。有良好的稳定性，较长的使用寿命。紫外区主要有氢灯、氘灯和氙灯；可见区用碘灯和钨灯。紫外区用石英池，可见区用玻璃池（玻璃能吸收紫外光）AA B AA{

cA L

B cB L1 1 1A B A2 2

cA L

cB L2第六章、红外吸收光谱I。同核双原子分子或单原子分子无偶极矩变化所以无红外吸收。红外光谱法的特点：1几乎每种化合物均有红外吸收，有机物的红外光谱能提供丰富的结构信息；2对气体、液体、固体试样都可以测定；3用量少，可达微克级。1 k2cμkμ峰位→振动能级差，峰数→分子振动自由度数目，峰强→偶极矩变化及能级跃迁的几率。1 k2cμkμ振动频率计算公式：

1303键两端原子电负性相差越大碳的极性越大，吸收峰越强。上相应产生一个基频吸收峰，即基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。官能团区：4000－1300cm1,指纹区：1300-600cm1。影响基频峰位移的因素分为内部因素和外部因素两类。内部因素有：诱导效应，共轭效应，（除空间位阻外）计算化合物的不饱和度U：U1

nn 3 n

2

n n3 14 2 2第九章、、两条平行虚、发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。电池电动势：E池

右

阴 阳条件电极电势的能斯特方程：液体接界电位在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的位差，称为液体接界电位，简称液接电位。 盐桥的作用是消除液接电位有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称为电极的极化电极的极化现象分成两类：浓差极化和电化学极化。产生超电位的原因：浓差极化（电位减小；电化学极化（电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷）、温度，通常温度为金属时较小。第一类电极：金属与该金属离子溶液所组成的电极体系。液中构成。第三类电极：金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难解离的络合物构成的电极体系。电解池电动势E大于0，表示该电池为原电池，反应从左到右自发进行；若E小于0，表示电池反应不能自发进行。发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是负极。第十章、电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。极化电极：在电化学测量过程中，电极的电位随着外加电压的改变而变化的电极。离子选择性电极是一类电化学传感器性关系。玻璃电极的pH值：①玻璃电极在右时：②玻璃电极在左时：在pH超过10或含钠离子浓度较高的溶液中，则测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为碱误差。在pH小于1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。3F选择性电极的单晶膜：掺有EuF的LaF 单晶切掺入EuF的目的是增加其导电)32 2内参比溶液是：0.1mol·LKF和0.1mol·LNaCl。 活度计算：ISE

b0.592lg

F

b0.592pF;[OH-]＞[F-]时有干扰。在pH5-6之间使用a离子选择性电极的检测下限（书P27，选择性系数：Ki,j

ian/mjKpotan/m%

i,j jai

100%标准曲线法，以TISAB溶液为稀释剂(总离子强度调节剂，pH=5.0，总离子强度为0.75)标准加入法中标准溶液的浓度c＞＞待测溶液浓度c 标准溶液的体积V＜＜待测溶液s X s的体积V 。cX X

cVS SV

E/S

1)1

。标准加入法的优点：仅需一种标准溶液，操作简X单、快速。使用条件：V ;C 100CX S S X电位滴定法特别适用于有色、浑浊及其它难适用指示终点的体系。Vep

V p V.pmV ：滴定终点时所需滴定剂的体积（ml；p：2E/Vep

0之前一点的2E/V2值mml-：2E/V2定剂的体积（ml）

0之后一点的E/V2E/V2

p时所需滴第十一章、电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。阴极电极电势越大越容易析出。为初浓度的105时电解完全。在阴极，析出电位越正的组分越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分越易氧化。0.15V以上。对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差必须在0.30V以上。恒电流电解分析法，优点：仪器简单，速度快，准确度较高；缺点：选择性差。控制电位电解分析法，优点：选择性高；缺点：速度慢。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。m

Mit,F=9648；前提是100（所以库伦分析法都要nF满足。影响电流效率的因素：一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）应；电解产物的再反应等。用三电极系统（阳极、阴极和参比电极）控制电位。库仑滴定的特点：1可用于基准物质纯度的测定；2快速；3滴定剂来自电解时的电极产物，可以是不稳定的；4测量准确，灵敏度高；可实现自动滴定。氢氧库仑计，每库伦电量析出0.1741ml氢氧混合气体。第十三章、色谱法流动相。色谱法的实质是分离。 分离依据：它是根据混合物各组分在互不相溶的两相——固定与流动相中吸附能力、分配系数或其他亲和作用性能的差异作为分离依据。按流动相和固定相所处状态分类：气相色谱，液相色谱。按固定相的固定方式分类：柱色谱法，纸色谱法和薄层色谱法。按分离过程的机制分类：吸附色谱法，分配色谱法，离子交换色谱法和排阻色谱法。K组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度k组分在固定相中的质量组分在流动相中的质量mmsMK组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度k组分在固定相中的质量组分在流动相中的质量mmsM基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。保留时间（t ：组分从进样到柱R后出现浓度极大值时所需的时间。死时间t ：不与固定相作用的气体（如空气）的保留M时间调整保留时（t ：t =t －t 保留体（V V =t ×F 死体（V ：cR R R M R R R McV = t ×F 。调整保留体(V ＇)：V ＇=V －V =t ＇Fc c 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两t' V'2种组分的选择性。 R R2

1）σ)：拐点间距t' V'R R1 1的一半，Wb=4σ,半峰宽W1/2=2.354σ.(2)半峰宽W1/2峰高一半处的峰宽度。(3)峰底宽度Wb在色谱峰两边的转折点所画的切线与基线相交的截距。气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；气相色谱的分离机理：气液(液液)两相间的反复多次分配过程。分配系数：K

组分在固定相中的浓度 cs组分在流动相中的浓度 cM一定温度下，组分的分配系数K主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数KKK=0n越大(塔板高度H越小)，被测组分在（2）柱效不能表示被分离组分的K(3)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。:H=A+B/u+C·u=2λdp。固定相颗粒越小dp↓，填充柱效n↑B=23∝（M）1/2；MH对应载气uR=1.599.7%（相邻两峰完全分离的标准。分离度的定义：它是色谱图中相邻两峰分离程度的量度。分离度公式（书P34。色谱定性分析法：1利用纯物质对照定性，2相对保留值法，3加入已知物增加峰高法，4保留指数定性法，5与其他分析仪器联用的定性方法。12校正因子（相对校正因子，绝对校正因子3定量计算方法（归一化法，内标法，外标法。别组分进行定量时，不要求定量的组分也必须能够测量出其峰面积和f`值。样中某几个出现色谱峰的组分进行定量时可用内标法。性影响较大；③对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。外标法实际上就是常用的标准曲线法。 外标法的优点是，操作简单，计算方便，制出线后，计算时不需要校正因子，很适合工业控制分析。气相色谱法G。2气相色谱是一种以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。 气相色谱法用于低沸点物质（气体和易挥发物质。气象色谱仪包括载气系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统等。色谱柱是色谱仪的心脏。载气摩尔质量越大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速以稍大最适速度为宜。检测器分为热导检测器（TCD）和氢焰检测器（FID）等。固定相的选择1固定液的选择（“相似相溶”原理）利用分子间的特殊作用力利用常备柱初试2载体的选择载体的种类载体的粒度筛分范围3固定液配比的选择。 载气及其流速的选择若分离是主要矛盾时，宜采用最佳流速若分析速度是主要矛盾时，往往使流速稍高于最佳流速。柱温是一个重要的操作参数，直接影响柱的选择性、柱效和分析速