天大物化电化学课件

天大物化电化学天大物化电化学（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质

电极反应---法拉第定律(§7.1） 导电机理

离子定向迁移---离子迁移数(§7.2)

导电(摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量(§7.3)（主线）离子平均活度系数电解质溶液活度导电及其它性质(§7.4)（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电子导体(金属等):——电子的定向运动离子导体(电解质溶液等):——离子的定向运动+电极反应电解质溶液的导电机理§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电子导体(金属等)电极反应:电极上进行的得失电子的反应 阳极:发生氧化反应的电极 阴极:发生还原反应的电极电池反应:两个电极反应的总和

正极：电势高负极：电势低注阳极正极阳极负极

电解池

原电池阴极负极阴极正极电极反应:电极上进行的得失电子的反应正极：电势2.法拉第(M.Faraday)定律

描述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量

之间的关系

Q--通过电极的电量

z--电极反应的电荷数（即转移电子数）

ξ--电极反应的反应进度

F--法拉第常数;

F=Le=

96485.309C/mol

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。2.法拉第(M.Faraday)定律

描述：通例：电解AgNO3:

1F电量通过，析出1molAg电解CuSO4:1F电量通过，析出0.5molCu常用的电量计银电量计：Ag/AgNO3铜电量计：Cu/CuSO4 电解过程法拉第定律同时适用于 原电池放电过程例：电解AgNO3:常用的电量计银电量计：Ag/Ag小结§7.1电解质溶液的导电机理及

法拉第定律

1.电解质溶液的导电机理

2.法拉第定律小结§7.1电解质溶液的导电机理及

§7.2离子的迁移数正离子运动速度v+

负离子运动速度v－

1.离子迁移数的定义定义：某离子运载的电流(量)与通过溶液的总电流(量)之比为该离子的迁移数电量：正、负离子迁移共同完成

Q＝Q＋＋Q－§7.2离子的迁移数正离子运动速度v+负离子运动u--电迁移率(亦称为离子淌度)电场强度E=1V/m时运动速度u--电迁移率(亦称为离子淌度)通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4molF

:电极反应(b)：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应溶液中(c)：若υ+=3υ-中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同——离子迁移数的计算阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及

发生电极反应的物质的量2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法(2)界面移动法

t+=Vc/n

V-界面ab与a’b’间的液柱体积

c

-溶液的浓度

n-Q/F发生电极反应的物质的量(2)界面移动法用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol

AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。例1.用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1k解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-阴极 Ag++e-→Ag

假定:通电前后阳极区水量不变电解前阳极区23.14g水对应AgNO3的量为：

n(原有)＝(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmol 银库仑计有0.723mmolAg沉积，则阳极必有相同数量的Ag溶解进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有：

n(原有)+n(溶解)-n(迁出)=n(现有)

n(迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340mmol

t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.530解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-小结§7.2离子的迁移数

1.定义

2.测定方法小结§7.2离子的迁移数

1.定义

2.测§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义

(1)电导(G):电阻的倒数

单位为S(1S=1Ω-1)§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义(2)电导率(κ):

相距1m,面积1m2两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导.

单位为S.m-11m21m(2)电导率(κ):1m21m(3)摩尔电导率(Λm):

溶液的电导率与其浓度之比

单位为S.m2.mol-1.

反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力(3)摩尔电导率(Λm):2.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）检零器T指零时，电桥平衡：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

I1I22.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（

待测溶液的电导率为：——Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1（Kcell可用已知电导率的溶液测出)测Rxm(=/c)待测溶液的电导率为：测Rx例7.3.125℃时在一电导池中盛以浓度为0.02mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768S/m。试求：(1)电导池常数；(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。例7.3.125℃时在一电导池中盛以浓度为0.02mo解：(1)

电导池常数Kcell=l/As

=(KCl).R(KCl)

=(0.276882.4)m-1

=22.81m-1(2)

K2SO4溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)

=(22.81/326.0)Sm-1

=0.06997Sm-1

K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1解：(1)电导池常数3.摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即-无限稀释时摩尔电导率

A-常数3.摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独立运动定律1875年，Kohlrausch发现：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独(2)无限稀释时离子摩尔电导率强：弱：应用实验求得的某强电解质的及该电解质的和，即可求出和（可查表)(2)无限稀释时离子摩尔电导率强：弱：应用实验求得的某强电解69.6La3+53.06½Mg2+59.46½Sr2+79.8½SO42-63.64½Ba2+68.0ClO4-59.50½Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104xSm2mol-1负离子104xSm2mol-1正离子水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（298.15K）69.6La3+53.06½Mg2+59.46½Sr5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

弱电解质部分电离。例如，醋酸CH3COOH=H++CH3COO-解离前

c 00 解离平衡时

c(1-α)cαcα测电导可求得

由可求出m(=/c)查表计算可得5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数测(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c及Ksp(AgCl)解：(AgCl)=(溶液)－(H2O)难溶盐溶解度很小，(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液解：小结§7.3电导、电导率和摩尔电导率

1.定义

2.测定方法

3.摩尔电导率与浓度的关系

4.离子独立运动定律和离子的

摩尔电导率

5.电导测定的应用小结§7.3电导、电导率和摩尔电导率

1.定§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-许克尔公式1.平均离子活度和平均离子活度因子设有电解质C+A-全部解离：C+A-+C+-A§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-代入有：整体化学势为：代入有：整体化学势为：——三个活度，三个活度因子————三个活度，三个活度因子——注：1.a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a()

可测

2.(可查表)注：1.a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a例：试计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中

b、

a、及a（

0.1molkgH2SO4的＝0.265）解：例：试计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中解：2.离子强度由实验数据（表7.4.1）可知：1)c

0，1；2)在稀溶液范围内（浓度相同下）：

价型同：近似相同；

价型不同：

(低价型)→12.离子强度由实验数据（表7.4.1）可知：平均离子活度因子（298.15K）平均离子活度因子（298.15K）离子强度浓度价型→bB

溶液中B离子的质量摩尔浓度；zB

溶液中B离子的离子电荷数离子强度浓度→bB溶液中B离子的质量摩尔浓度；3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：

强电解质在溶液中全部解离；

离子间的相互作用主要是库仑力；

每一个离子都处在异号电荷所形成的离

子氛的包围中。3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式1923年，(1)离子氛离子氛的特点：

①正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；

②每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；

③从统计平均看，离子氛是球形对称的；④离子氛不固定，是瞬息万变的。++－++++++－－－－－－－离子氛示意图：(1)离子氛离子氛的特点：++－++++++－－－－－－－提出离子氛后：将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子↔离子氛间相互作用Debye-Hckel公式提出离子氛后：Debye-Hckel公式(2)D-H公式平均离子活度因子公式:在298.15K水溶液：A=0.509(mol-1.kg)1/2说明：①D-H公式只适用于强电解质的稀溶液②浓度同：(低价型)→1③价型同：(低浓度)→1(2)D-H公式平均离子活度因子公式:在298.15K小结§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-许克尔公式

1.平均离子活度和平均离子活度因子

2.离子强度

3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式小结§7.4电解质的平均离子活度因子

及(二)原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置自发反应原电池装置电能§7.5可逆电池及其电动势的测定(二)原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化例：丹尼尔电池阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+

Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu电池表示法：

①阳极在左边；阴极在右边；

②有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”表示。例：丹尼尔电池电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4§7.5可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池

电池中进行的任何反应与过程均可逆的电池即为可逆电池。(a)电极反应具有热力学上的可逆性(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行(c)电池中其它过程必须是可逆的§7.5可逆电池及其电动势的测定分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性但液体接界处的扩散过程是不可逆的——不可逆电池。外加一电场E外：当E>E外时:阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池：Zn+Cu2+

Zn2++Cu——电极反应是可逆的当E<E外时:Zn片：Zn2++2e-

ZnCu片：Cu

Cu2++2e-电池：Zn2++Cu

Zn

+Cu2+分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性但液体接界处的扩散过2.韦斯顿(Weston)标准电池——韦斯顿标准电池是高度可逆的电池

2.韦斯顿(Weston)标准电池——韦斯顿标准电池是高度阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-电池:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)图示:w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)优点3.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池标准电池待测电池一个检流计一个滑线电阻3.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：小结§7.5

可逆电池及其电动势的测定

1.可逆电池

2.韦斯顿(Weston)标准电池

3.电池电动势的测定小结§7.5可逆电池及其电动势的测定

1.可逆§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4恒温、恒压、可逆：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：(测E

rGm)z

mol电子/mol反应；F法拉第常数E

电池电动势；－

系统对环境作功§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+2.由计算rSm——称为原电池电动势的温度系数可由实验测定2.由计算rSm——称为原电池电动势的温3.由E和计算rHm3.由E和计算rHm4.Qr,m的计算恒温、可逆：可逆放电没有热效应可逆放电时吸热可逆放电时放热4.Qr,m的计算恒温、可逆：可逆放电没有热效应可逆放电反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应5.能斯特(Nernst)方程反应：aA+bBlL+mM等温方程：5.能斯特(Nernst)方程反应：aA+bB298.15K:——(Nernst方程)电池反应达到平衡时，E=0：(由E可求K)298.15K:——(Nernst方程)电池反应达到平衡时E是强度量：例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)2Zn+2Cu2+

2Zn2++2CuE1=E2E是强度量：E1=E2小结§7.6原电池热力学

1.rGm计算

2.rSm计算

3.rHm计算

4.Qr,m计算

5.能斯特(Nernst)方程小结§7.6原电池热力学

1.rGm计§7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：(阳)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦给定电极(阴)例：Zn2+Zn标准氢电极规定：Eθ(氢)＝0——还原电极电势§7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势电极电势E(阳：H2

2H++2e阴：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+氧化态+ze-

还原态

标准电极电势按Nernst方程：阳：H22H++2e氧化态+ze标准电极电势E(电极)：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度由任意两个电极构成的电池，电动势E=E右-E左

E为正值，表示电池反应能自发进行标准电极电势E(电极)：电极中各组分均还原电极电势的高2.电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左

E=E右－E左2)根据电池反应，由Nernst方程计算(提倡)：首先查表计算：E＝E右－E左然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E2.电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势E右3.液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差——由溶液中离子扩散速度不同引起

消除办法：加盐桥

（电解质的阴、阳离子迁移数应接近）常用KCl盐桥：t+(K+)=0.496

t-(Cl-)=0.5043.液体接界电势常用KCl盐桥：t+(K+)=0.4例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb在0~60oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8(t/oC)225oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应2）求浓度为1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr

例：铅蓄电池解：1）阳极：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2e

PbSO4(s)+2H2O电池:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+

2PbSO4(s)+2H2O解：1）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(2）2）3)3)小结§7.7电极电势和液体接界电势

1.电极电势

2.电动势的计算

3.液体接界电势小结§7.7电极电势和液体接界电势

1.§7.8电极的种类金属电极氢电极氧电极卤素电极(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成1.第一类电极§7.8电极的种类金属电极(1)金属电极和卤素电极：均(2)氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-

的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极(2)氢电极酸性:H+|H2(g)|Pt电极反应：2H++2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。碱性:OH-,H2O|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-标准电极电势：碱性标准电极电势是如何求出的？酸性:H+|H2(g)|阳极：(1/2)H2(g)

H++e-阴极：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-电池：H2OH++OH-将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt平衡时：E＝0由Nernst方程：阳极：(1/2)H2(g)H+(2)氧电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)标准电极电势：碱性:OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-标准电极电势：(2)氧电极酸性:H+,H2O|O同理：同理：2.第二类电极 金属-难溶盐电极金属-难溶氧化物电极

(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极2.第二类电极(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg

+2Cl-

优点：容易制备，电极电势稳定——测量电池电动势时常作参比电极甘汞电极金属为Hg难溶盐为Hg2Cl2(s)易溶盐溶液为KCl溶液

电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg优点：容易制备，电以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极(2)金属-难溶氧化物电极以锑-氧化锑电极为例：(2)金属-难溶氧化物电极优点：锑-氧化锑电极为固体电极应用起来很方便酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H++6e-

2Sb+3H2O(g)碱性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

2Sb+6OH-优点：锑-氧化锑电极为固体电极酸性:H3.氧化－还原电极如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++eFe2+

Co3+,Co2+

Pt,Co3++eCo2+特点：Pt只起输送电子的作用，参加氧化－还原反应的物质都在溶液中3.氧化－还原电极特点：Pt只起输送电子的作用，参加小结§7.8电极的种类

1.第一类电极

2.第二类电极

3.氧化－还原电极小结§7.8电极的种类

1.第一类电极

§7.9原电池设计举例例1.将下列反应设计成电池 1/2Cl2(g)+AgAgCl(s)解：阳极:Ag+Cl-(a)AgCl(s)+e-阴极:1/2Cl2(g)+e-

Cl-(a)电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt§7.9原电池设计举例例1.将下列反应设计成电池例2.将下列反应设计成电池

H++OH-H2O解：若用氢电极: 阳极:1/2H2(g,p)+OH-H2O+e-阴极:H++e-1/2H2(g,p)电池表示:Pt|H2(g,p)|OH-¦¦H+|H2(g,p)|Pt若用氧电极:阳极:OH-

1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-阴极:1/4O2(g,p)+H++e-1/2H2O电池表示:Pt|O2(g,p)|OH-¦¦H+|O2(g,p)|Pt——设计的电池不是唯一的例2.将下列反应设计成电池——设计的电池不是唯一的例3.将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程 (1)H2(g,p1)H2(g,p2)(p1>p2) (2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1>a2)例3.将下列扩散过程设计成电池，并写出其解:(1)阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极:2H+(a)+2e-

H2(g,p2)电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt

(2)阳极:Ag

Ag+(a2)+e-阴极:Ag+(a1)+e-Ag电池:Ag|Ag+(a2)¦¦Ag+(a1)|Ag解:(1)阳极:H2(g,p1)2H+(a)+这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的——称之为浓差电池。电极浓差电池（前者）电解质浓差电池（后者）浓差电池的这两个电池均是利用阴、阳两极反应物(三)电解和极化§7.10分解电压进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压(三)电解和极化§7.10分解电压原因：电极极化E分

>E理原因：电极极化E分>E理§7.11极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势现象称为电极极化极化产生的原因：

浓差极化——扩散过程的迟缓性引起电化学极化电化学反应本身的迟缓性引起§7.11极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离极1)浓差极化（消除——搅拌）例：Ag++e-

Agv扩慢，v反应快阴Ag++e-

AgAg+cAg+<cAg+

(平衡)——阴极极化使阴极电势降低——阳极极化使阳极电势升高E<E1)浓差极化（消除——搅拌）例：Ag++e-A2)电化学极化例：2H++e-

H2v反应慢，阴极积累电子e2H++2e-

H2电化学极化使阴极电势降低使阳极电势升高2)电化学极化例：2H++e-H2v反应慢，两种极化结果均使阴极电势降低阳极电势升高极化曲线EJE(平)0阳极EJE(平)0阴极两种极化结果均使阴极电势降低极化曲线EJE(平)0阳极E超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示

显然：(阳)=E(阳)-E(阳，平)

(阴)=E(阴，平)-E(阴)

塔费尔经验式：氢的超电势=a+blg(J/[J])

描述极化程度物理量a,b

经验常数超电势：某一电流密度下电极电势与其平显然：(阳)=E电解池与原电池极化曲线：极化结果：电解池：E输入，能耗原电池：E输出，做电功不利电解池与原电池极化曲线：极化结果：不利电解§7.12电解时的电极反应

——极化应用举例阳极：氧化反应阴极：还原反应溶液中同时有几种离子，哪种优先反应呢？电解§7.12电解时的电极反应阳极：氧化反应溶液中同时有阴极：电解a=1

的ZnSO4水溶液，正离子Zn2+和H+哪个优先被还原？但H2在Zn极上的=0.7VZn＋优先被还原放电顺序应为：H+>Zn2+平衡电极电势阴极：但H2在Zn极上的=0.7VZn＋优先放电顺序应判断放电顺序应该用极化电极电势由于H2在一些金属上超电势较高，使得应用电解法得到比H2活泼的金属成为可能判断放电顺序应该用极化电极电势由于H2在一些金属上超电势较高2.阳极：电解NaCl水溶液制Cl2:但工业电解时，用石墨作电极，而O2在石墨上的超电势较高Cl-优先被氧化→析出Cl2，防止析出O2减少电能损耗放电顺序应为：OH->Cl-平衡电极电势:极化电极电势:2.阳极：但工业电解时，用石墨作电极，而O2在石墨上的超精品课件！精品课件！精品课件！精品课件！天大物化电化学天大物化电化学（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质

电极反应---法拉第定律(§7.1） 导电机理

离子定向迁移---离子迁移数(§7.2)

导电(摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量(§7.3)（主线）离子平均活度系数电解质溶液活度导电及其它性质(§7.4)（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电子导体(金属等):——电子的定向运动离子导体(电解质溶液等):——离子的定向运动+电极反应电解质溶液的导电机理§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电子导体(金属等)电极反应:电极上进行的得失电子的反应 阳极:发生氧化反应的电极 阴极:发生还原反应的电极电池反应:两个电极反应的总和

正极：电势高负极：电势低注阳极正极阳极负极

电解池

原电池阴极负极阴极正极电极反应:电极上进行的得失电子的反应正极：电势2.法拉第(M.Faraday)定律

描述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量

之间的关系

Q--通过电极的电量

z--电极反应的电荷数（即转移电子数）

ξ--电极反应的反应进度

F--法拉第常数;

F=Le=

96485.309C/mol

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。2.法拉第(M.Faraday)定律

描述：通例：电解AgNO3:

1F电量通过，析出1molAg电解CuSO4:1F电量通过，析出0.5molCu常用的电量计银电量计：Ag/AgNO3铜电量计：Cu/CuSO4 电解过程法拉第定律同时适用于 原电池放电过程例：电解AgNO3:常用的电量计银电量计：Ag/Ag小结§7.1电解质溶液的导电机理及

法拉第定律

1.电解质溶液的导电机理

2.法拉第定律小结§7.1电解质溶液的导电机理及

§7.2离子的迁移数正离子运动速度v+

负离子运动速度v－

1.离子迁移数的定义定义：某离子运载的电流(量)与通过溶液的总电流(量)之比为该离子的迁移数电量：正、负离子迁移共同完成

Q＝Q＋＋Q－§7.2离子的迁移数正离子运动速度v+负离子运动u--电迁移率(亦称为离子淌度)电场强度E=1V/m时运动速度u--电迁移率(亦称为离子淌度)通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4molF

:电极反应(b)：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应溶液中(c)：若υ+=3υ-中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同——离子迁移数的计算阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及

发生电极反应的物质的量2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法(2)界面移动法

t+=Vc/n

V-界面ab与a’b’间的液柱体积

c

-溶液的浓度

n-Q/F发生电极反应的物质的量(2)界面移动法用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol

AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。例1.用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1k解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-阴极 Ag++e-→Ag

假定:通电前后阳极区水量不变电解前阳极区23.14g水对应AgNO3的量为：

n(原有)＝(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmol 银库仑计有0.723mmolAg沉积，则阳极必有相同数量的Ag溶解进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有：

n(原有)+n(溶解)-n(迁出)=n(现有)

n(迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340mmol

t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.530解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-小结§7.2离子的迁移数

1.定义

2.测定方法小结§7.2离子的迁移数

1.定义

2.测§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义

(1)电导(G):电阻的倒数

单位为S(1S=1Ω-1)§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义(2)电导率(κ):

相距1m,面积1m2两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导.

单位为S.m-11m21m(2)电导率(κ):1m21m(3)摩尔电导率(Λm):

溶液的电导率与其浓度之比

单位为S.m2.mol-1.

反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力(3)摩尔电导率(Λm):2.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）检零器T指零时，电桥平衡：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

I1I22.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（

待测溶液的电导率为：——Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1（Kcell可用已知电导率的溶液测出)测Rxm(=/c)待测溶液的电导率为：测Rx例7.3.125℃时在一电导池中盛以浓度为0.02mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768S/m。试求：(1)电导池常数；(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。例7.3.125℃时在一电导池中盛以浓度为0.02mo解：(1)

电导池常数Kcell=l/As

=(KCl).R(KCl)

=(0.276882.4)m-1

=22.81m-1(2)

K2SO4溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)

=(22.81/326.0)Sm-1

=0.06997Sm-1

K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1解：(1)电导池常数3.摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即-无限稀释时摩尔电导率

A-常数3.摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独立运动定律1875年，Kohlrausch发现：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)科尔劳施离子独(2)无限稀释时离子摩尔电导率强：弱：应用实验求得的某强电解质的及该电解质的和，即可求出和（可查表)(2)无限稀释时离子摩尔电导率强：弱：应用实验求得的某强电解69.6La3+53.06½Mg2+59.46½Sr2+79.8½SO42-63.64½Ba2+68.0ClO4-59.50½Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104xSm2mol-1负离子104xSm2mol-1正离子水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（298.15K）69.6La3+53.06½Mg2+59.46½Sr5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

弱电解质部分电离。例如，醋酸CH3COOH=H++CH3COO-解离前

c 00 解离平衡时

c(1-α)cαcα测电导可求得

由可求出m(=/c)查表计算可得5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数测(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c及Ksp(AgCl)解：(AgCl)=(溶液)－(H2O)难溶盐溶解度很小，(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液解：小结§7.3电导、电导率和摩尔电导率

1.定义

2.测定方法

3.摩尔电导率与浓度的关系

4.离子独立运动定律和离子的

摩尔电导率

5.电导测定的应用小结§7.3电导、电导率和摩尔电导率

1.定§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-许克尔公式1.平均离子活度和平均离子活度因子设有电解质C+A-全部解离：C+A-+C+-A§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-代入有：整体化学势为：代入有：整体化学势为：——三个活度，三个活度因子————三个活度，三个活度因子——注：1.a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a()

可测

2.(可查表)注：1.a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a例：试计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中

b、

a、及a（

0.1molkgH2SO4的＝0.265）解：例：试计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中解：2.离子强度由实验数据（表7.4.1）可知：1)c

0，1；2)在稀溶液范围内（浓度相同下）：

价型同：近似相同；

价型不同：

(低价型)→12.离子强度由实验数据（表7.4.1）可知：平均离子活度因子（298.15K）平均离子活度因子（298.15K）离子强度浓度价型→bB

溶液中B离子的质量摩尔浓度；zB

溶液中B离子的离子电荷数离子强度浓度→bB溶液中B离子的质量摩尔浓度；3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：

强电解质在溶液中全部解离；

离子间的相互作用主要是库仑力；

每一个离子都处在异号电荷所形成的离

子氛的包围中。3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式1923年，(1)离子氛离子氛的特点：

①正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；

②每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；

③从统计平均看，离子氛是球形对称的；④离子氛不固定，是瞬息万变的。++－++++++－－－－－－－离子氛示意图：(1)离子氛离子氛的特点：++－++++++－－－－－－－提出离子氛后：将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子↔离子氛间相互作用Debye-Hckel公式提出离子氛后：Debye-Hckel公式(2)D-H公式平均离子活度因子公式:在298.15K水溶液：A=0.509(mol-1.kg)1/2说明：①D-H公式只适用于强电解质的稀溶液②浓度同：(低价型)→1③价型同：(低浓度)→1(2)D-H公式平均离子活度因子公式:在298.15K小结§7.4电解质的平均离子活度因子

及德拜-许克尔公式

1.平均离子活度和平均离子活度因子

2.离子强度

3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式小结§7.4电解质的平均离子活度因子

及(二)原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置自发反应原电池装置电能§7.5可逆电池及其电动势的测定(二)原电池原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化例：丹尼尔电池阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+

Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu电池表示法：

①阳极在左边；阴极在右边；

②有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”表示。例：丹尼尔电池电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4§7.5可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池

电池中进行的任何反应与过程均可逆的电池即为可逆电池。(a)电极反应具有热力学上的可逆性(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行(c)电池中其它过程必须是可逆的§7.5可逆电池及其电动势的测定分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性但液体接界处的扩散过程是不可逆的——不可逆电池。外加一电场E外：当E>E外时:阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池：Zn+Cu2+

Zn2++Cu——电极反应是可逆的当E<E外时:Zn片：Zn2++2e-

ZnCu片：Cu

Cu2++2e-电池：Zn2++Cu

Zn

+Cu2+分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性但液体接界处的扩散过2.韦斯顿(Weston)标准电池——韦斯顿标准电池是高度可逆的电池

2.韦斯顿(Weston)标准电池——韦斯顿标准电池是高度阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-电池:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)图示:w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)优点3.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池标准电池待测电池一个检流计一个滑线电阻3.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：小结§7.5

可逆电池及其电动势的测定

1.可逆电池

2.韦斯顿(Weston)标准电池

3.电池电动势的测定小结§7.5可逆电池及其电动势的测定

1.可逆§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4恒温、恒压、可逆：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：(测E

rGm)z

mol电子/mol反应；F法拉第常数E

电池电动势；－

系统对环境作功§7.6原电池热力学1.由E计算rGm例：Zn+2.由计算rSm——称为原电池电动势的温度系数可由实验测定2.由计算rSm——称为原电池电动势的温3.由E和计算rHm3.由E和计算rHm4.Qr,m的计算恒温、可逆：可逆放电没有热效应可逆放电时吸热可逆放电时放热4.Qr,m的计算恒温、可逆：可逆放电没有热效应可逆放电反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应5.能斯特(Nernst)方程反应：aA+bBlL+mM等温方程：5.能斯特(Nernst)方程反应：aA+bB298.15K:——(Nernst方程)电池反应达到平衡时，E=0：(由E可求K)298.15K:——(Nernst方程)电池反应达到平衡时E是强度量：例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)2Zn+2Cu2+

2Zn2++2CuE1=E2E是强度量：E1=E2小结§7.6原电池热力学

1.rGm计算

2.rSm计算

3.rHm计算

4.Qr,m计算