光谱分析法导论

关于光谱分析法导论第一页，共七十一页，2022年，8月28日1

2-1电磁辐射的基本特征

1

什么叫电磁波？

一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小顺序排列起来，即为电磁波谱

电磁波的二重性：波动性和粒子性

第2章

光学分析法导论

第二页，共七十一页，2022年，8月28日22波动性可用下面的波参数来描述

周期T

（s）频率（s-1=Hz）

=1/T

波长

厘米微米

纳米埃

cmmnmÅ10-2m10-6m10-9m10-10m

波数（cm-1）称为开瑟(Kayser,K表示)=1/传播速率第12章光学分析法导论12-1

电磁辐射的基本特征

第三页，共七十一页，2022年，8月28日3第2章光学分析法导论

3粒子性及普朗克关系式

☆粒子性

不连续的能量微粒——光子（光量子）能量1eV=1.6021892×10-19J或1J=6.241×1018eV

☆普朗克(Prank)关系式

波动性——粒子性之间的“桥”

E=h=hc/

普朗克常数(6.62559±0.00015)×10-34焦耳秒(Js)第四页，共七十一页，2022年，8月28日4核跃迁磁场中自旋取向分子

转动分子

振动共价电子跃迁内层电子跃迁-射线X–射线紫外可见光近红外中红外远红外顺磁共振核磁共振红外波段微波波段射频波段108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101波数(cm-1)波长(m)200nm

800nm第2章

光学分析法导论

4电磁波谱及分析方法电磁波谱区域近紫外第五页，共七十一页，2022年，8月28日5

光谱分析法是基于检测能量（电磁辐射）作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。

这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

第二节光学分析法分类第六页，共七十一页，2022年，8月28日6

光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。第七页，共七十一页，2022年，8月28日7

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

第八页，共七十一页，2022年，8月28日8

分子光谱法是由

分子中电子能级、振动和转动能级

的变化产生的，表现形式为带光谱。

属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。第九页，共七十一页，2022年，8月28日9

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。

属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

第十页，共七十一页，2022年，8月28日10

本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。第十一页，共七十一页，2022年，8月28日11一、发射光谱法

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M*M+hv

第十二页，共七十一页，2022年，8月28日12

根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：1.射线光谱法

天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度，可以进行定量分析。第十三页，共七十一页，2022年，8月28日132.X射线荧光分析法

原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。第十四页，共七十一页，2022年，8月28日143.原子发射光谱分析法

用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子

受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190-900nm，可用于定性和定量分析。第十五页，共七十一页，2022年，8月28日154.原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8

s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光），称为原子荧光。发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。第十六页，共七十一页，2022年，8月28日165.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。第十七页，共七十一页，2022年，8月28日176.分子磷光分析法

物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。

根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。第十八页，共七十一页，2022年，8月28日187.化学发光分析法

由化学反应提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400-1400nm。第十九页，共七十一页，2022年，8月28日19二、吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时，将产生吸收光谱。

M+hvM*吸收光谱法可分为：第二十页，共七十一页，2022年，8月28日201.Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法

由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生

无反冲的射线共振吸收

所形成的光谱。光谱波长在射线区。

从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。第二十一页，共七十一页，2022年，8月28日212.紫外-可见分光光度法

利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。第二十二页，共七十一页，2022年，8月28日223.原子吸收光谱法

利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。4.红外光谱法

利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。第二十三页，共七十一页，2022年，8月28日235.核磁共振波谱法

在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。第二十四页，共七十一页，2022年，8月28日24三、Raman散射

频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。第二十五页，共七十一页，2022年，8月28日25

第三节光谱法仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。

发射光谱仪光源样品单色器检测器读出器件第二十六页，共七十一页，2022年，8月28日26

光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。

第二十七页，共七十一页，2022年，8月28日27ab吸收光谱仪光源单色器样品检测器读出器件原子化器单色器光电倍增管样品空心阴极灯读出器件第二十八页，共七十一页，2022年，8月28日28

由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日29荧光光谱仪光源第一单色器样品第二单色器检测器记录放大系统第三十页，共七十一页，2022年，8月28日30

由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。

为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日31一、光源

光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。

光源有连续光源和线光源等。

第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日32

一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。1.连续光源

连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日33（1）紫外光源

紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160-375nm。高压氢灯以2000-6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。

氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3-5倍，寿命也比氢灯长。第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日34（2）可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为340-2500nm。

氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250-700nm。第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日35（3）红外光源

常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000-5000cm-1。常用的有奈斯特灯、硅碳棒。第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日362.线光源（1）金属蒸气灯

在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。

把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254-734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日37（2）空极阴极灯

主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。（3）激光

激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日38常用的激光器有：主要波长为693.4nm

的红宝石激光器主要波长为632.8nm的He-Ne激光器主要波长为514.5nm、488.0nm的Ar离子器。第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日39二、单色器

单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。

单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。第四十页，共七十一页，2022年，8月28日40第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日411.棱镜

棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜，是顶角为60的棱镜；

为了防止生成双像，Littrow（立特鲁）棱镜是由2个30棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱镜。

第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日42

对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4

式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。

由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。第四十三页，共七十一页，2022年，8月28日432.光栅

光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。

第四十四页，共七十一页，2022年，8月28日44干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。

第四十五页，共七十一页，2022年，8月28日45

若两光波光程差为，波长为，则当光程差等于波长的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，即

=K（K=0，1，2…）此时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。

第四十六页，共七十一页，2022年，8月28日46

相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，即

=（2K+1）•/2（K=0，1，2…）

第四十七页，共七十一页，2022年，8月28日47

通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹；当两列波互相抵消时则得到暗条纹。

这些明暗条纹称为干涉条纹。第四十八页，共七十一页，2022年，8月28日48衍射

光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射角为角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点。PP0a单缝衍射AB第四十九页，共七十一页，2022年，8月28日49

多缝干涉决定光谱出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。

衍射光束第五十页，共七十一页，2022年，8月28日50它的色散作用可用光栅公式表示

d（sin+sin）=K

公式中和分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。若用a表示每一狭缝的宽度，c表示两条狭缝之间的距离，则（a+c）称为光栅常数。角规定为正值；如果角和角在光栅法线同侧，取正值，异侧则取负值。第五十一页，共七十一页，2022年，8月28日51当K=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。当K不等于零时，衍射角或反射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。第五十二页，共七十一页，2022年，8月28日52

光栅的光学特性：光栅的特性可用色散率和分辨能力和闪耀特性来表示。当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得

d/d=K/dcos

式中d/d为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当变化很小时，可以认为cos=1。第五十三页，共七十一页，2022年，8月28日53

d/d=K/dcos因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次K，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“均排光谱”，这是光栅优于棱镜的一方面。第五十四页，共七十一页，2022年，8月28日54

在实际工作中用线色散率dl/d表示。对于平面光栅，线色散率为

dl/d=d//df

=Kf/dcos

式中f为会聚透镜的焦距。由于cos1（6º）

则

dl/d=K

f/d第五十五页，共七十一页，2022年，8月28日55光栅的分辨能力

光栅分辨率R为：R=/=KNN为光栅的总刻线数。由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。第五十六页，共七十一页，2022年，8月28日56

在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254mm大光栅，起分辨率可达6105。第五十七页，共七十一页，2022年，8月28日57闪耀光栅

非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散在其它各级光谱。零级光谱不起分光作用，不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。第五十八页，共七十一页，2022年，8月28日58

即将光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度，使衍射光强的最大从原来与不分光的零级最大重合的方向，转移至由刻痕形状决定的反射方向。第五十九页，共七十一页，2022年，8月28日59第六十页，共七十一页，2022年，8月28日60

结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角。

第六十一页，共七十一页，2022年，8月28日61

每一个小反射面与光栅平面的夹角i保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当=

=i

时，在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。i角称为闪耀角。第六十二页，共七十一页，2022年，8月28日62两种分光器的比较

⑴．分光原理不同，折射和衍射。⑵．棱镜的波长越短，偏向角越大，而