聚酰亚胺基础知识

聚酰亚胺聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能与合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protionsolver电子技术"。），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺与芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程第1页中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜与涂料。加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺与降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱与基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱与端基进行聚合。①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐与芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASALewis研究中心发展的一类PMR（forinsitupolymerizationofmonomerreactants,单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺与5-降冰片烯-2，3-二羧第2页酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。其他分类聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）与聚醚亚胺（PEI）四类。性能1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（UpilexS）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐与对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐与二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－第3页90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5℃，南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃。6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围与频率范围内仍能保持在较高的水平。8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具与医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。外观淡黄色粉末弯曲强度(20℃)≥170MPa密度1.38～1.43g/cm3冲击强度(无缺口)≥28kJ/m2第4页拉伸强度≥100MPa维卡软化点>270℃吸水性(25℃，24h)伸长率>120%合成途径聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。1、聚酰亚胺主要由二元酐与二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉与聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。2、聚酰亚胺可以由二酐与二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐与叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液与粉末。二胺与二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯与二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高第5页固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。3、只要二酐（或四酸）与二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。4、以二酐（或四酸）与二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工与成粉带来方便。5、很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。6、利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于LB膜的制备。7、一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。8、作为单体的二酐与二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。应用由于上述聚酰亚胺在性能与合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且第6页在每一个方面都显示了极为突出的性能。1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列与钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。2.涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料与防弹、防火织物。5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。6.工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可第7页作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热与耐有机溶剂性能，在对有机气体与液体的分离上具有特别重要的意义。9.光刻胶：有负性胶与正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。10.在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（softerror）。11.液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。12.电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从60年代、70年代出现的众多的芳杂环聚合物脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因。编辑本段展望聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认第8页识，在绝缘材料中与结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。单体的合成聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）与二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐与偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯与偏三甲苯用气相与液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐与3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产，国内还有常州建邦塑料制品及常州永邦塑业在生产。聚合工艺目前所使用的二步法，一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂，第9页非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽，最后都需要高温处理。PMR法使用的是廉价的醇类溶剂。热塑性聚酰亚胺还可以用二酐与二胺直接在挤出机中聚合造粒，不再需要溶剂，可以大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐，直接与二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的