材料热力学动力学-非平衡

材料热力学与动1经典热力学的局线性非平衡态热力21.经典热力学的局限34热力学发展的三个阶化学反应亲合势等的5非平衡态热力学基非平衡态体系状态的描述平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体(T,p,V可完全决定确定其平衡态的性质，而不可能确定其平衡体系:强度性质在体系是处处相等的非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同的不能用普适量描述非平衡体系的强度性质6局域平衡假既能保持热力学含义而又避开重新定义非平衡热力学量 近系 这两个假设被称为局域平衡假说7即各种守恒原理和连续性方程二、质量守恒方三、熵平衡方8线性非平衡态热力9近平衡态线性区热力学基本原不可逆过程的流和昂萨格倒易关系(OnsagerReciprocity最小熵产生原不可逆过程的流和。AACDCD。。热Ty11JJJ(X)=J(X)+(J)(X-X oooo2X2Xo20JLX+1JLX+12J X2X2Xo Jo11JJJ(X)=J(X)+(J)(X-X oooo2X2Xo20Xo Jo在Xo JoJJLX+12J X2 X2L=JL=JXXJ和力之间确实满足这种线性J各向同性介质中热流正比于绝对温度的梯

=T 热 导热系菲克扩散定律、欧姆定律等均符合线性关线性非平衡态热力学模唯象关相互影响Jk=Jk 对上式在平衡态附近作Taylor展开J 2J kJkJk{Xl,0}k

Xl

2

X

XlXm l

l,m

mJk Lk,l l令

Jk

lk lX 以上的唯象关系只有在近平衡态时适唯象定唯象系数的性唯象系数会受到各种限制（1）第二定律限制 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为Onsager倒易关系成立i= JkXk 第k种不可逆过程的流Xk 第k种不可逆过程的推动力体系熵产生的表达式为=

=热力学第二定律有 =L11X1+(L12+L21)X1X2+L22X2 上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是(L12+L21)2<实际的实验数据也证明了以上的判据二次齐次方程总可以写成矩阵的形式。X a1nX

x1X' xn

Aaa

xann nx 若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为 X21 L)X 1 L)XX X 1 L)

X1(X1X2) X (L12

2即要求L

1 L1 1

1 L

L11L22

(L12 4故要求(L12+L21)2<而：(L12+L21)2> L11L22> L11> L22>故使二元二次齐次方程正定的条件为L11>0，L22>0，(L12+L21)2< =L11X1+(L12+L21)X1X2+L22X2 代表了热力学第二定律对唯象系数Lij强加的为了保证力的二次式是正定的，Lij取值并不是任意的，表不可逆过程间的耦合也不是任意的(2)空间对称限制Curie原理首先提出物理学上的对称性原理Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系所产生的效应。根据原理，热力学力不能比与之耦合的简单地可表述为即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性空间限制也称为Curie－Prigogine原理(3)时间对称性限制-昂萨格倒易关系 于力方程的时间可逆性唯唯象系数矩阵是对称的，即唯象系数矩阵是对称的唯象系数矩阵是对称的，即Lij＝Lji，最小熵产生原线性非平衡热力学的另一个重要的力与流的唯象关最小熵产生原JLX1JLX12J22X2耗散结构理论(dissipative（非平衡系统自组织理论自组开放系远离平衡非线性作涨扰动引起的不可逆过耗散结突变-耗散结构有序态出现的方不稳