医用有机化学课件之卤代烃

第五章卤代烃

一、

卤代烃的分类按烃基的结构分类芳香卤代烃不饱和键与卤原子相对位置烯丙型按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I叔（3º）卤代烷卤素不同分类:碘代烷，溴代烷，氯代烷饱和卤代烃不饱和卤代烃乙烯型孤立型仲（2º）卤代烷伯（1º）卤代烷脂环卤代烃（一）普通命名法（简单卤代烃）二、

卤代烃的命名a、卤（代）某烃碘代甲烷氯乙烯溴苯叔丁基溴苄基氯（氯化苄）烯丙基溴b、某烃基卤主链含卤原子，以烃为母体，卤原子为取代基。（二）系统命名法不饱和卤代烃：不饱和键最小编号3-甲基-2-氯戊烷（“最低系列”原则）2-甲基-4-氯戊烷（“小基团先编号”原则）5,6-二氯-2-己烯芳香族卤代烃:简单的以芳烃为母体，卤原子为取代基；1-氯-4-溴苯2-氯甲苯4-氯-2-溴甲苯2-苯基-4-碘戊烷若卤原子连在芳环侧链，烃为母体，芳基和卤原子均为取代基。第二节

卤代烃的物理性质1、沸点：比同碳原子数的烃高（C－X键有极性）。2、难溶于水（不能和水形成氢键）。第三节卤代烃的化学性质①亲核取代②消除（β-H消除）一、卤代烃的亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction)

亲核试剂：OH－

,CN－,NO3－,RO－,NH3等

醇、腈、硝酸酯、醚、胺离去基团：被取代的基团-X（1）水解反应（卤原子被-OH取代）条件：碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解产物：醇（可用于制备醇）和卤化氢。P-π共轭，一般情况下难反应。如：（2）卤原子被烷氧基取代条件：醇钠（NaOR′）生成混醚（ROR′）的一种方法，称为威廉姆森（Williamson）合成法。

（3）卤原子被-CN取代条件：NaCN/KCN，乙醇和加热生成腈(RCN)，腈水解制备多一个碳原子的羧酸

（4）卤原子被硝酸根取代（与AgNO3反应）条件：AgNO3/乙醇，生成卤化银沉淀加热,无↓加热,有↓室温↓活性：由碳正离子稳定性决定（为什么？）课本P76亲核取代的反应机制速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关v

=k[(CH3)3CBr]，动力学上称一级反应速率与溴甲烷及OH-的浓度均成正比v

=k[CH3Br][OH-]，动力学上称二级反应

1.单分子亲核取代反应（SN1）第一步：第二步：（演示一

二

三）①反应速率只与叔丁基溴浓度有关，称SN1；②反应分两步进行③反应活性与中间体—碳正离子的稳定性有关；活性顺序：3º>2º>1º>卤代甲烷④中心碳原子为手性碳原子的卤代烷，产物外消旋化；

卤代烃与AgNO3/乙醇溶液的反应为SN1机理SN1反应能量变化曲线2.双分子亲核取代反应（SN2）①反应速率与溴甲烷及OH-的浓度有关，称SN2；②反应一步完成；③反应的活性与空间位阻有关，顺序：卤代甲烷>1º>2º>3º④亲核试剂反向进攻产物构型转化。（演示）SN2反应能量变化曲线

机理SN1SN2反应历程两步一步动力学一级二级立体化学外消旋化构型转化主导因素C+的稳定性空间位阻活性3º>2º>1º>卤代甲烷卤代甲烷>1º>2º>3º倾向3º、2º卤甲烷、1º、2ºSN1和SN2机理的比较注：SN1,SN2一般同时进行，以…为主乙烯型形成p-π共轭体系，碳-卤键难断裂，

SN1,SN2均难烯丙型

SN1：烯丙基型C+很稳定；SN2：过渡态时中心碳原子与邻位π键也有共轭稳定作用，SN1,SN2均容易孤立型相当于卤代烷烃二、不饱和卤代烃的亲核取代反应（2）离去基团的影响

SN1与SN2一致活性：R-I>R-Br>R-Cl（1）烃基的影响活性：

SN1：烯丙型>

叔>

仲>

伯>

卤代甲烷>

乙烯型

SN2：烯丙型>

卤代甲烷>

伯>仲>叔>

乙烯型3.影响亲核取代反应的因素三、卤代烃的消除反应（β-消除）碱（NaOH/KOH)的乙醇溶液共热，发生消除反应（Elimination）条件:碳原子上必须有H原子存在产物：消去-H生成烯烃(β-消除)反应活性：碘代烷>溴代烷>氯代烷叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷

（β-H越多，反应活性越大）卤代烷：脱去H少的一方原因：产物烯烃

σ–π超共轭机会越多，越稳定查(扎）依采夫（saytzeff）规则：生成较稳定的烯烃1.消除反应的取向卤代烯或卤代芳烃消除，产生π-π共轭的为主产物补充2.亲核取代反应和消除反应的竞争性（不作要求）练习：1、下列化合物在NaOH/醇溶液中脱HBr

时最易进行的反应是（

）A、CH3CH2CH2BrB、CH3CH2BrC、(CH3)2CHBrD、(CH3)3CBr3、下列化合物中，亲核取代活泼性最低的是（）

A、C6H5CH2CH2IB、CH3CH2IC、CH3CH2BrD、CH3CH2Cl2、

中的(a)(b)(c)部分在碱性水溶液中进

行水解（）A、(a)最易

B、(c)最易

C、(b)最难

D、(a)(b)相当DBD4、SN1反应活性强弱次序正确的是（

）a、C6H5Clb、C6H5CH2Clc、C6H5CHClCH3d、C6H5CH2CH2ClA、b﹥c﹥d﹥aB、c﹥b﹥d﹥aC、b﹥a﹥c﹥d

D、c﹥b﹥a﹥d

5、SN2的活性顺序从大到小正确的是（）a、b、