第2章官能团化和官能团转换的基本反应课件

第2章官能团化和官能团转化的基本反应第2章官能团化和官能团1在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换得到。本章我们打算概括地汇集各种各样的反应，这些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面。但22.1官能团化2.1.1烷烃的官能团化烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。2.1官能团化2.1.1烷烃的官能团化烷烃对亲电试32.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯烃与烷烃不4与卤素的加成

2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。说明：加溴的第一步不是形成C＋。与卤素的加成2-丁烯与溴的加成得到反式加成5若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻C＋，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。

分子内含有不对称性的原子，但因具有对称因素而形成的不旋光性化合物

若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子6反式加成的历程反式加成的历程7

烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。与HO-Br或HO-Cl的加成烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的8

按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上.HO－加到连有较少氢原子的双键碳上.

该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含9反应历程空轨道孤对电子第一个Br+加成符合马式规律反应历程空轨道孤对电子第一个Br+加成符合马式规律103.自由基加成—过氧化物效应在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。3.自由基加成—过氧化物效应在日光和11①链引发：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②链增长：反应机理：③链终止①链引发：反应机理：③链终止12硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼的反应。RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2

(1)硼氢化—氧化反应(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇氧化:硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B213水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O水解:对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.总结果相当于是在14氧化反应(1)空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。250℃370℃烯烃成环氧化一般用过氧酸氧化反应(1)空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不15(2)高锰酸钾氧化①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高锰酸钾也可用四氧化锇(OsO4)代替）反应产物与反应条件有关：稀、冷(2)高锰酸钾氧化①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中16②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物，如:以上反应可用于推测原烯烃的结构或碱性、中性条件下加热进一步氧化②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到17臭氧化物锌粉+醋酸臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原烯烃的结构臭氧化物锌粉+醋酸臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结182.1官能团化与卡宾反应

烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法

2.1官能团化与卡宾反应烯烃与卡宾的加成反应是合成环192.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯丙位氢的氧化反应（SeO2）2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯丙位氢的氧20规律：二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：

规律：二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原212.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有良好的区域选择性。2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化222.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化232.1官能团化2.1.3炔烃的官能团化2.1官能团化2.1.3炔烃的官能团化24炔烃与氯,溴加成:FeX3作催化剂

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`(1)亲电加成(A)和卤素的加成炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.炔烃与氯,溴加成:FeX3作催化剂(1)亲电加成(A25(B)和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.(B)和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫26分子重排分子重排烯醇式化合物酮(C)和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。区分烯烃水合反应的条件！分子重排分子重排烯醇式化合物酮(C27(2)亲核加成—与醇的加成反应历程:(2)亲核加成—与醇的加成反应历程:28以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、29R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：HCCH+H2H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。

Pt,Pd或NiH22.加成反应(1)催化加氢R-CC-R`R-CH=CH-R30Lindlar催化剂Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。Lindlar催化剂Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或Ba31作业：1、以四个碳原子及以下的烃为原料合成：2、以两个碳原子及以下烃为原料合成：作业：1、以四个碳原子及以下的烃为原料合成：2、以两个碳原子323、4、以丙烯为原料合成：3、4、以丙烯为原料合成：334、以苯为主要原料合成：5、4、以苯为主要原料合成：5、346、6、35第2章官能团化和官能团转换的基本反应课件36第2章官能团化和官能团转换的基本反应课件371)5)2)4)3)1)5)2)4)3)382.1官能团化2.1.4芳烃的官能团化2.1官能团化2.1.4芳烃的官能团化39

反应机理：FeCl3：路易斯酸催化剂1、卤代反应halogenate反应机理：FeCl3：路易斯酸催化剂1、卤代反应hal40氯苯和甲苯的氯代：练习：完成下列反应：＋氯苯和甲苯的氯代：练习：完成下列反应：＋41碘苯氟苯

氟具有较高的活性，但氟化反应为强放热反应，反应难以控制，故氟化通过间接方法进行。

苯在Lewis酸催化下，用卤素分子直接卤化只限于氯化和溴化，碘没有足够的活性使苯碘化。碘苯氟苯氟具有较高的活性，但氟化反应为强放热42反应机理：硝基苯和甲苯的硝化：2、硝化反应反应机理：硝基苯和甲苯的硝化：2、硝化反应43炸药发展史：1859年，诺贝尔：三硝酸甘油酯；1871年，科尔贝：三硝基苯酚(苦味酸)；1863年，布兰特（德）：TNT；19世纪，新型含硝基的炸药。2、硝化反应炸药发展史：2、硝化反应443、磺化反应sulfonation反应机理：3、磺化反应sulfonation反应机理：45苯磺酸、甲苯的磺化：磺酸基的脱除：3、磺化反应苯磺酸、甲苯的磺化：磺酸基的脱除：3、磺化反应464、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克烷基化反应alkylationreaction反应机理：实例1：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克47(1)、傅－克烷基化反应实例2：烷基的重排解释：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克烷基化反应实例2：烷基的重排解释：4、傅－克（48(2)、傅－克酰基化反应acylation无水三氯化铝与酰氯络合，要加入等当量的三氯化铝

反应机理：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(2)、傅－克酰基化反应acylation无水三氯化铝与酰氯49反应实例：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(2)、傅－克酰基化反应反应实例：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(2505、氧化反应

有α-H的烷基苯，侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等氧化成羧酸。不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸。其中环烷基可以看成两个单独的烷基。5、氧化反应其中环烷基可以看成两个单独的烷基。51结论：二烷基或多烷基取代苯氧化时，α-H少的烷基优先被氧化：

当与苯环相连的侧链碳上无α-H氢原子时，该侧链不能被氧化。强烈条件只能使苯环被氧化破坏。

若两个有α-H的烃基处在邻位，氧化得到的邻苯二甲酸容易进一步脱水，最后生成邻苯二甲酸酐。例如，工业上采用邻二甲苯在V2O5催化下用空气氧化合成邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）：结论：二烷基或多烷基取代苯氧化时，α-H少的烷基优先被氧化526、其它反应2）Wolff-Kishner-Huang反应1）Clemmensen还原反应6、其它反应2）Wolff-Kishner-Huang反应1533）氯甲基化反应4）偶联反应5）氘代反应3）氯甲基化反应4）偶联反应5）氘代反应542.1官能团化Hoesch反应Gattermann-Koch反应2.1.5取代苯衍生物的官能团化2.1官能团化Hoesch反应Gattermann-552.1官能团化2.1.5取代苯衍生物的官能团化2.1官能团化2.1.5取代苯衍生物的官能团化561)2)1)2)572.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化2.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化582.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化2.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化592.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化2.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化602.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化2.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化612.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化2.1官能团化2.1.6简单杂环化合物的官能团化622.2官能团的转换在有机合成中，通过官能团之间的转换实现目标分子的合成是具有普遍意义的。2.2官能团的转换在有机合成中，通过官能团之632.2官能团的转换2.2.1羟基的转换2.2官能团的转换2.2.1羟基的转换642.2官能团的转换2.2.2羟基的转换2.2官能团的转换2.2.2羟基的转换652.2官能团的转换2.2.2氨基的转换2.2官能团的转换2.2.2氨基的转换662.2官能团的转换2.2.3含卤化合物的转换2.2官能团的转换2.2.3含卤化合物的转换672.2官能团的转换2.2.3含卤化合物的转换2.2官能团的转换2.2.3含卤化合物的转换682.2官能团的转换2.2.4硝基的转换2.2官能团的转换2.2.4硝基的转换692.2官能团的转换2.2.5氰基的转换2.2官能团的转换2.2.5氰基的转换702.2官能团的转换2.2.6醛和酮的转换2.2官能团的转换2.2.6醛和酮的转换712.2官能团的转换2.2.7羧酸及其衍生物的转换2.2官能团的转换2.2.7羧酸及其衍生物的转换72第2章官能团化和官能团转化的基本反应第2章官能团化和官能团73在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换得到。本章我们打算概括地汇集各种各样的反应，这些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面。但742.1官能团化2.1.1烷烃的官能团化烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。2.1官能团化2.1.1烷烃的官能团化烷烃对亲电试752.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯烃与烷烃不76与卤素的加成

2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。说明：加溴的第一步不是形成C＋。与卤素的加成2-丁烯与溴的加成得到反式加成77若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻C＋，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。

分子内含有不对称性的原子，但因具有对称因素而形成的不旋光性化合物

若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子78反式加成的历程反式加成的历程79

烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。与HO-Br或HO-Cl的加成烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的80

按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上.HO－加到连有较少氢原子的双键碳上.

该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含81反应历程空轨道孤对电子第一个Br+加成符合马式规律反应历程空轨道孤对电子第一个Br+加成符合马式规律823.自由基加成—过氧化物效应在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。3.自由基加成—过氧化物效应在日光和83①链引发：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②链增长：反应机理：③链终止①链引发：反应机理：③链终止84硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼的反应。RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2

(1)硼氢化—氧化反应(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇氧化:硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B285水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O水解:对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.总结果相当于是在86氧化反应(1)空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。250℃370℃烯烃成环氧化一般用过氧酸氧化反应(1)空气催化氧化氧化剂及反应条件不同，氧化产物不87(2)高锰酸钾氧化①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高锰酸钾也可用四氧化锇(OsO4)代替）反应产物与反应条件有关：稀、冷(2)高锰酸钾氧化①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中88②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物，如:以上反应可用于推测原烯烃的结构或碱性、中性条件下加热进一步氧化②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到89臭氧化物锌粉+醋酸臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原烯烃的结构臭氧化物锌粉+醋酸臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结902.1官能团化与卡宾反应

烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法

2.1官能团化与卡宾反应烯烃与卡宾的加成反应是合成环912.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯丙位氢的氧化反应（SeO2）2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化烯丙位氢的氧92规律：二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：

规律：二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原932.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有良好的区域选择性。2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化942.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物2.1官能团化2.1.2烯烃的官能团化952.1官能团化2.1.3炔烃的官能团化2.1官能团化2.1.3炔烃的官能团化96炔烃与氯,溴加成:FeX3作催化剂

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`(1)亲电加成(A)和卤素的加成炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.炔烃与氯,溴加成:FeX3作催化剂(1)亲电加成(A97(B)和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.(B)和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫98分子重排分子重排烯醇式化合物酮(C)和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。区分烯烃水合反应的条件！分子重排分子重排烯醇式化合物酮(C99(2)亲核加成—与醇的加成反应历程:(2)亲核加成—与醇的加成反应历程:100以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、101R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：HCCH+H2H2C=CH2

氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氢化热=137kJ/mol——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。

Pt,Pd或NiH22.加成反应(1)催化加氢R-CC-R`R-CH=CH-R102Lindlar催化剂Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。Lindlar催化剂Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或Ba103作业：1、以四个碳原子及以下的烃为原料合成：2、以两个碳原子及以下烃为原料合成：作业：1、以四个碳原子及以下的烃为原料合成：2、以两个碳原子1043、4、以丙烯为原料合成：3、4、以丙烯为原料合成：1054、以苯为主要原料合成：5、4、以苯为主要原料合成：5、1066、6、107第2章官能团化和官能团转换的基本反应课件108第2章官能团化和官能团转换的基本反应课件1091)5)2)4)3)1)5)2)4)3)1102.1官能团化2.1.4芳烃的官能团化2.1官能团化2.1.4芳烃的官能团化111

反应机理：FeCl3：路易斯酸催化剂1、卤代反应halogenate反应机理：FeCl3：路易斯酸催化剂1、卤代反应hal112氯苯和甲苯的氯代：练习：完成下列反应：＋氯苯和甲苯的氯代：练习：完成下列反应：＋113碘苯氟苯

氟具有较高的活性，但氟化反应为强放热反应，反应难以控制，故氟化通过间接方法进行。

苯在Lewis酸催化下，用卤素分子直接卤化只限于氯化和溴化，碘没有足够的活性使苯碘化。碘苯氟苯氟具有较高的活性，但氟化反应为强放热114反应机理：硝基苯和甲苯的硝化：2、硝化反应反应机理：硝基苯和甲苯的硝化：2、硝化反应115炸药发展史：1859年，诺贝尔：三硝酸甘油酯；1871年，科尔贝：三硝基苯酚(苦味酸)；1863年，布兰特（德）：TNT；19世纪，新型含硝基的炸药。2、硝化反应炸药发展史：2、硝化反应1163、磺化反应sulfonation反应机理：3、磺化反应sulfonation反应机理：117苯磺酸、甲苯的磺化：磺酸基的脱除：3、磺化反应苯磺酸、甲苯的磺化：磺酸基的脱除：3、磺化反应1184、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克烷基化反应alkylationreaction反应机理：实例1：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克119(1)、傅－克烷基化反应实例2：烷基的重排解释：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(1)、傅－克烷基化反应实例2：烷基的重排解释：4、傅－克（120(2)、傅－克酰基化反应acylation无水三氯化铝与酰氯络合，要加入等当量的三氯化铝

反应机理：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(2)、傅－克酰基化反应acylation无水三氯化铝与酰氯121反应实例：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(2)、傅－克酰基化反应反应实例：4、傅－克（Friedel－Crafts）反应(21225、氧化反应

有α-H的烷基苯，侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等氧化成羧酸。不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸。其中环烷基可以看成两个单独的烷基。5、氧化反应其中环烷基可以看成两个单独的烷基。123结论：二烷基或多烷基取代苯氧化时，α-H少的烷基优先被氧化：

当与苯环相连的侧链碳上无α-H氢原子时，该侧链不能被氧化。强烈条件只能使苯环被氧化破坏。

若两个有α-H的烃基处在邻位，氧化得到的邻苯二甲酸容易进一步脱水