2014材料物理-第一章晶体结构

2022/12/131晶体分类根据组成晶体质点间的作用力（键合）：

A、离子晶体：由正负离子以离子键结合而成，如NaCl

B、原子晶体：由原子以共价键结合而成，如金刚石

C、金属晶体：由金属原子以金属键结合在一起，如铜

D、分子晶体：靠分子间力结合在一起如干冰(CO2)2022/12/132

根据晶体结构中质点间结合力的强弱，键合可以分为主价键和次价键：

主价键：相互间作用力强的化学键，如离子键、共价键、金属键等。其特点是依靠静电作用或电子相互作用而键合

次价键：键合作用弱的物理键，如氢键、范德瓦尔键等。特点是分子间力

2022/12/133

1、金属键——自由电子气模型

金属原子或金属离子靠自由电子(非定域电子)而结合，其自由电子为整个金属晶体所共用如：Cu、Al等特点：电子云源于各个原子，共用于各个原子；导电、导热；延展性。T↑，自由电子运动受扰，电阻↑：正电阻温度系数2022/12/134

2、离子键正、负离子得失电子后形成阴阳离子，以库仑力(静电引力）结合如：NaCl、KCl等

不具有方向性：离子电荷分布为球形对称，各个方向均可与异电荷离子结合不具有饱和性：离子可以同时和几个异号离子结合

2022/12/135NaCl离子键的形成整个离子晶体呈电中性晶格能（点阵能）－表征离子键的强弱定义：将1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需能量U晶，kJ/molU晶与离子晶体总势能数值相等，符号相反一对正负离子间势能u＝吸引能＋排斥能2022/12/136B常数波恩指数波恩指数n：取决于离子电子构型当正、负离子类型不同，取平均值Eg.NaCl:n=(7+9)/2=8Na(11)-Ne型Cl(17)-Ar型右图：正负离子作用能和r关系图2022/12/137电子层构型HeNeAr，Cu＋Kr，Ag＋Xe，Au＋n5791012排斥吸引r排斥(+)吸引(-)r0u可见：平衡间距r0时：体系作用能最低；晶体相对最稳定极值的求解：一阶导数为0du=0→B代入u式可得：一对正负离子r0时总势能：2022/12/138排斥吸引r排斥(+)吸引(-)r0u对于1mol晶体：U晶＝－u＝(N0：阿伏加德罗常数；A：马德隆常数）A与离子晶体结构类型有关：反应实际晶体中正负离子间相互关系Eg：CsCl型－1.763；NaCl型－1.748；六方ZnS型－1.641；立方ZnCl－1.638等修正后计算式：U＝2022/12/139波恩公式离子晶体晶格能的重要性：1）可估计与晶体键力有关的物理性质：U越高：沸点、熔点、硬度越高，热膨胀系数、压缩系数越低2）估计晶体稳定性U晶高，键合牢固，越稳定，不易进行化学反应2022/12/1310Eg.求NaCl晶格能（r0＝0.2814nm）Z1＝Z2＝1；A＝1.748（NaCl型、查表）；n＝1/2×（7＋9）＝8（波恩指数）2022/12/13111cal=4.18J离子半径，教材后查表可得：NaCl：r0＝r(Cl-)+r(Na+)=0.283nm；MgCl2:r0=r(O2-)+r(Mg2+)=0.212nm离子晶体，查得A、n带入波恩公式得晶格能：

UNaCl＝753kJ/mol;UMgO＝3922.06kJ/molMgO晶格能远高于NaCl，故相应熔点也远高于后者2022/12/1312【例】NaCl和MgO均为NaCl型结构，但MgO的熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，通过晶格能的计算说明这种差别2022/12/1313

3、共价键

依靠共用电子对(定域电子)而结合，因电子轨道重叠有方向性和饱和性。成键电子束缚于原子之间，不能自由运动：低导电性，键能高：高硬度。如：金刚石等方向性：原子电子云必须沿电子云密度最大方向接近，发生最大重叠饱和性：原子只能提供一定数量电子与另外原子形成共用电子对2022/12/1314

共价晶体的特点：共价晶体即原子晶体，原子以共价键相键合。由于共价键具有方向性和饱和性，因此通常达不到密堆积，其堆积效率很低，所以一般共价晶体的密度较小

2022/12/1315单晶硅

单晶硅为典型的共价晶体。Si的外层电子为3S23P2，键合形成晶体时，Si的外层电子发生SP3杂化形成4个相同的共价键，分别与四个最邻近的硅原子相键合，故CN＝4，在空间形成立方结构。IVA族的C、Ge、Sn等均有相同的立方结构模式。如金刚石等

2022/12/13162022/12/1317

4、范德瓦尔键（分子间力）中性原子或分子在与邻近原子或分子靠近时，其正负电荷中心发生分离(即产生极化)（取向、诱导、色散作用）而获得微弱静电引力，为最弱的物理键，在低温时即能够克服分子或原子热运动破坏键合的作用。如：干冰(CO2)等分子晶体在陶瓷材料中几乎没有，但在晶体粉末颗粒及层状晶体中普遍存在2022/12/1318非极性分子－色散力极性分子之间——取向力极性分子与非极性分子——诱导力2022/12/1319

5、氢键

极性分子含有与高电负性原子(N、O、F等)相键合的氢，高电负性原子对键合电子的吸引比氢强，负电荷中心更靠近电负性原子，共价键具有极性

一个分子中的氢会与另一分子中电负性原子形成静电引力。氢键强于范德瓦尔键，弱于化学键。如冰(H2O)等

2022/12/1320水分子氢键【思考】如果没有水分子间氢键，我们的世界？2022/12/1321

实际晶体中的键合是以上键合的一种或某几种键合的组合

分子间力金属键离子键共价键2022/12/1322无机矿物的键合特征：

各种键合的并存－－混合键的存在是无机矿物键合的显著特征之一例如：

纤维结构的顽火辉石(Mg[Si2O6])，链中为共价键，而链间为离子键

层状结构的滑石(Mg3[Si2O5](OH)2)，层内为共价键，层间为分子间力层状结构的云母(KAl2[AlSi3O10](OH,F))，层内为共价键，层间为离子键2022/12/1323

离子键、共价键的杂化

陶瓷材料中没有纯离子键、共价键，是两种状态的过渡

1.电负性X：表示形成负离子倾向大小的量度。电负性小，易失去电子形成正离子；电负性大，则易获得电子形成负离子

ΔX小的原子间结合，一般形成非极性共价键

ΔX大的原子间结合，一般形成极性共价键（兼具离子键、共价键性质）或离子键2022/12/1324

离子键、共价键的杂化2.极化：离子晶体，离子堆积时，带电荷离子产生电场必然对周边离子电子云产生作用强烈极化：离子失去球形对称→共价键

2022/12/13252.极化：

极化双重作用：

自身被极化－极化率α；极化周围离子－极化力β

正离子：r小，β强，r↓电价↑E↑→β↑

负离子：r大，变形大，极化率大

离子极化对晶体结构产生显著影响：离子间距↓，配位数↓电子云变形重叠，离子键→共价键Eg.AgCl，AgBr，AgI

R比推测：NaCl型，CN＝6离子极化→键型转变，CN＝4，立方ZnS型2022/12/13261.1.3离子堆积原理

晶体按各自形成键合可以分为金属晶体、原子晶体、分子晶体、离子晶体等，各自的排列又有很大的不同，各有各的特点和规律

把晶体中离子或原子看作刚性球体相互堆积，从球体堆积内能最小原则角度看：球体堆积密度越大、系统内能越小：即球体紧密堆积原理

2022/12/1327一般情况，原子在离子晶体或金属晶体中排列服从紧密堆积原则首先讨论相对简单的情况――金属晶体的排列2022/12/1328

金属晶体靠金属键键合。金属键的特点是无方向性、无饱和性，有利于密集的有序堆积键合时价电子从金属原子中脱出，为整个晶体共用而形成对称的离子。正是由于这种离子的对称性，使金属倾向于形成高度对称、紧密排列的晶体结构2022/12/1329

理想情况下，这种对称离子基本上是球形，可以认为是不能相互挤入的“硬球”，且大小相同高度对称、紧密排列的金属晶体结构2022/12/1330一、等径球体密堆

1、(第一层)同一种原子的同一层密排面

(1)每个原子周围有6个最邻近的原子

(2)每三个相邻原子构成一个三角形凹坑分为顶角向上和顶角向下两种，数量各半

2022/12/1331同层球堆积（平面堆积）凹坑：C：尖角向上；B：尖角向下准密排面密排面BC2022/12/13322、第二层密排面

(1)不能在第一层的正上方，只能填入三角形凹坑中

(2)所有原子处于同一形式的三角形凹坑中2022/12/13332022/12/13343、第三层密排面――两种放法第一种――异号堆积

第三层原子处于第一层原子的正上方，相应的第四层原子处于第二层原子的正上方，如此不断延续，堆积顺序为ABAB…，而构成六方密堆(hexagonalclosedpacked,

hcp)

2022/12/1335杨为中材料物理化学第二种――同号堆积

第三层原子处于第一层面未被填充的三角形凹坑的位置上方，相应第四层处于第一层的正上方，堆积顺序为ABCABC…，而获得面心立方密堆(fcc)

2022/12/1336hcpfcc

2022/12/1337面心立方密堆积的密排面及密排方向（体对角线方向）2022/12/1338

4、配位数(couplingnumber,CN)

一个原子周围最邻近的原子数(晶体结构中为发生键合的质点数)称为配位数。在等径球体密堆积中，配位数为12

2022/12/1339CN＝122022/12/1340

5、堆积系数与空隙

A、堆积系数

质点体积在晶胞体积中所占的分数称为堆积系数

2022/12/1341

六方密堆和面心立方密堆是等径球体密堆积中最紧密的堆积，堆积系数为0.74。其它任何等径球体堆积系数均小于该值2022/12/1342以面心立方密堆为例：

原子半径为R，晶胞长度为a，晶胞面对角线为4R，则16R2＝2a2，即：

4R面心立方密堆各面上原子紧密接触aa2022/12/13432022/12/1344

B、空隙等径球体密堆积中存在的空隙为两种：(1)四个原子围成的四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)(2)六个原子围成的八面体空隙(两个反向的三角形凹坑相对而构成)

2022/12/1345四面体空隙·四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)八面体空隙(两个反向的三角形凹坑相对而构成)2022/12/1346注意：图中中间小球位置即为空隙位置四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)2022/12/1347八面体空隙(两个反向的三角形凹坑相对而构成)·2022/12/1348

每个中心原子附近存在8个四面体空隙和6个八面体空隙。因此，属于该原子的四面体空隙为2，八面体空隙为1[每4个球构成四面体空隙，6个球构成8面体空隙]

若某个晶胞由n个原子作密堆积构成，则该晶胞中共有2n个四面体空隙和n个八面体空隙

2022/12/1349二、体心立方结构(bcc)

体心立方结构不是紧密堆积，但是一种有效的对称堆积

2022/12/1350

其单层的堆积面近似于密排面，每个原子与四个最邻近原子接触；四个最邻近原子构成一个四边形凹坑

2022/12/1351

第二层原子填充在第一层原子形成的四边形凹坑中，而第三层原子填充在第二层原子形成的四边形凹坑中，且位于第一层原子的正上方，形成ABAB…堆积形式，从而得到体心立方结构

2022/12/13522022/12/1353

体心立方堆积的堆积系数为0.68，配位数为8，单位晶胞内包含

2

个原子

2022/12/1354体心立方堆积的堆积系数计算：设原子半径为R，晶胞边长为a

面对角线为d，体对角线为L

则L＝4R；而

所以而故2022/12/1355以上是金属晶体的堆积方式（金属原子看作等径球体）不等径球体如何紧密堆积？？大球按等径球体密堆积；小球按大小分别填充到空隙中（取决于原子半径比），稍大的球填充八面体空隙，稍小的球填充四面体空隙。2022/12/1356如果小球过大，则可将空隙略微撑开，或使大球堆积方式改变以产生更大空隙如果小球过小，不是刚好填满空隙（与组成空隙的几个大球刚好接触），小球将在空隙中位移小球填充何种空隙由大、小球半径比决定2022/12/13571.1.4结晶化学定律

晶体结构取决于其组成的数量关系、大小比例和极化性能——哥希密特结晶化学定律概括了影响离子晶体结构的三主要因素2022/12/1358一、离子晶体的结构特征1、离子键特点不具有方向性和饱和性，有利于离子作密堆积2、离子晶体形成的影响因素

离子晶体的堆积形式主要取决于正负离子的电荷数和相对大小

2022/12/1359

3、离子晶体中正负离子的堆积每个正离子倾向于尽可能多的负离子包围它，前提条件是：(1)、负离子间不重叠；(2)、负离子与中心正离子相接触2022/12/1360

由于正离子相对于负离子要小很多，因此，离子晶体可以看成是负离子有规则地在三维空间成紧密堆积，正离子有规则地分布在负离子堆积的空隙中

遵循不等径球体密堆积原则2022/12/1361二、离子晶体的配位数

1、负离子配位多面体：以一个正离子为中心，周围配置多个负离子，将这些配体的中心连接起来而形成的多面体负离子配位多面体的种类：线性②、等边三角形③、正四面体④、正八面体⑥、立方体⑧

2022/12/1362配位多面体：正三角形配位多面体：正四面体2022/12/1363配位多面体：正八面体配位多面体：立方体2022/12/13642、离子半径比、配位数与配位多面体的关系：离子晶体配位情况取决于R＋/R－

CNR＋/R－形

状20.000－0.155哑铃形30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体干冰Eg.B2O3SiO2NaClCsCl2022/12/1365以配位数6为例：ac=4R－ab=bc=2R－＋2R＋ac2=ab2＋bc2

所以abc2022/12/1366讨论

(1)当R＋/R－＝0.414时，正负离子相互接触，负离子也两两接触，稳定。对应的半径比称为临界半径比

(2)当R＋/R－<0.414时，正负离子接触不良，负离子间相互排斥，不稳定，迫使晶体转入较少的配位数而使正负离子相互接触

2022/12/1367

(3)当R＋/R－>0.414时，负离子间接触不良，而正负离子却紧密接触，可以稳定存在。但R＋/R－>0.732时，配位数转为8(周围有足够的空间容纳)2022/12/1368【证明】配位数为8的负离子配位多面体的临界半径比为0.732设：体对角线为L,面对角线为D,边长为a

a＝2R－

L＝2R＋＋2R－

D＝而所以，R＋/R－＝0.732

2022/12/1369例如：CsCl的R＋/R－为0.933,立方体，CN＝8NaCl的R＋/R－为0.524,正八面体，CN＝6

CNR＋/R－形

状20.000－0.155线(哑铃)30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体2022/12/13703、极化对晶体结构的重要影响离子间距↓，配位数↓电子云变形重叠，离子键→共价键

AgClAgBrAgI理论R＋＋R－1.23+1.72＝2.95(埃)1.23+1.88＝3.111.23+2.13＝3.36实测R02.772.882.99极化靠近值0.180.230.37R＋/R－0.7150.6540.577理论结构NaCl型NaCl型NaCl型实际结构NaCl型NaCl型立方ZnSCN6642022/12/13714、鲍林规则(Pauling)

－－配位多面体连接方式

适用对象：离子晶体及主要为离子键性质的晶体，不适用于主要为共价键性质的晶体

2022/12/1372鲍林第一规则(1)围绕每一个正离子，负离子的排列占据多面体的顶角(2)正负离子间距决定于离子半径总和(3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负离子半径比2022/12/1373鲍林第二规则

(电价规则)

处于最稳定状态的离子晶体，其结构中的每一个负离子所具有的电荷，恰好被最邻近的正离子联系于该负离子的静电键强度所抵消――晶体处于电中性

设Z＋：正离子电价，CN＋：配位数

则静电键强度S为：正离子分配给每个配位负离子的电价；S＝Z＋/CN＋；2022/12/1374鲍林第二规则

(电价规则)

根据电价规则：

例，NaCl的配位数为6，Cl－的－1价正好被6个静电键强度S＝1/6的Na＋抵消规则意义：判断晶体结构稳定性、估计键强、分析复杂离子晶体结构（如：确定共顶的配位多面体数目）2022/12/1375鲍林第二规则

(电价规则)【Eg.】[SiO4]中：SSi→O=4/4=1[AlO6]中：SAl→O=3/6=1/2[MgO6]中：SMg→O=2/6=1/3;则：

[SiO4]中的O2-可同时与2个[SiO4]中的Si4+配位；或同时与1个[SiO4]中的Si4+和2个[A