测定化学需氧量(COD)的影响因素及消除方法

V:1.0精细整理，仅供参考日期：20xx年X月测定化学需氧量（COD）的影响因素及消除方法１．水中还原性物质的干扰及消除方法水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90％～100％。因此，必须消除。

1．1CI-的干扰及消除

1．1．1CI-的干扰

在众多干扰因素中，Cl‑是主要干扰因素之一，已受到分析界的关注。Cl‑的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，因为Ag++Cl-=AgCl，使测定结果偏低；同时Cl-在酸性条件下可被K2Cr207氧化，6C1‑+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3|++7H20，氧化后的产物C12既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe2+、s2-等，使C0D结果偏高。

1．1．2Cl-的消除

1．1．2．1HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，刘冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl一相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。

1．1．2．2硝酸银溶液沉淀法

方法一：预先测定水样中Cl量，然后加入一定量的硝酸银，以除去Cl-干扰，因为Ag++Cl-=AgCl。此法理论上可行，但除氯效果并不十分理想。

方法二：先在水样中加入K202Cr7标准溶液，然后用硝酸银溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流2h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl-的干扰。反应原理：Ag++CI-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr207↓(砖红)证明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr207-这一过程主要是释放Cr2072-．，因为AgCI的溶度积为1.8×10-10比Ag2Cr207的溶度积2.0×10-7小，所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl-的干扰，而且还消除汞的二次污染，结果符合标准。1．1．2．3稀释法

可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值(COD>300mg／L)，高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg／L)水样分析。但对COD较低的水样，如低于100mg／L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。

1．1．2．4固体硝酸银加入法

对于低COD值(COD<100mg／L)，高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg／L)的水样，可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl-的干扰。但硝酸银加入量应视Cl-浓度而定，加多会消耗昂贵的金属银，而且会与溶液中的SO42-离子结合形成AgSO4沉淀，影响滴定终点的观察；加少达不到预期效果，这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度，进而确定所需要AgNO3的量。

1．1．2．5吸收法

吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础，并从COD测定值中扣除氯的质量，从而消除Cl-对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1]和适量的催化剂(硫酸银)，从回流管的上端将氧化产物氯气引出，用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定，或用吹气泵将空气吹入，将氯气带出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法测定，以消除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样，也可先测定Cl-浓度，再通过计算其COD加以扣除，或用标准曲线校正，此法避免了汞盐的污染。

1．1．2．6银柱法

银柱法原理是利用Ag+与Cl-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体，经酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置换，当Cl-经过该树脂时，便与柱中的Ag-结合生成AgCI，从而将Cl-固定，滤液以m(HgSO4)：m(Cl-)=10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后测定。

1．1．2．7其他方法

有人提出降低消解温度，消除高Cl-浓度的干扰，也有人提出以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除Cl-干扰的简单方法，对低COD值，高Cl-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag2SO4用量，对抑制Cl-干扰效果更佳，且消除了汞的二次污染。

Vaidga提出了一种把Cl-转化为HCI，用铋吸附剂吸附HCI，从而消除Cl-干扰的无汞密封COD值测定法.艾仕云等报导了用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl-的干扰，且不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰，可用EDTA加以消除。笔者认为：在上述诸多方法中，各有其特点，其中以银柱法消除Cl-的干扰效果更加明显，结果更加准确。因为这是一种双重消除法，会使Cl-的消除更加彻底。1．2NO2-干扰的消除N02-干扰主要是消耗K­2Cr2O7的量，使测定结果偏高。可通过加入H2NSO3H来消除。其原理为：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。

1．3Fe2+和S2-干扰的消除

在测定含有Fe2+，S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。如将Fe2+氧化成Fe3+，氧化1mgFe2+需氧0．143mg。氧化1mgS2-成SO42-需氧2mg。按此方法计算溶液中Fe2+，S2-所消耗氧的量，并从所测COD值中扣除，得到实际水样的COD值。在重铬酸钾氧化体系中，亚硫酸盐，硫代硫酸盐的氧化产物与S2-的氧化产物相同，都是硫酸盐，二者的需氧量也可按此法计算。当然这种方法理论上是合理的，但实际上是很难做到准确。因为这些离子都容易被空气所氧化。于是有人提出在测定水样前，首先向水样中通入空气，使水样中的Fe2+和S2-分别氧化成Fe3+和S沉淀除去。

1．4NH3或NH4-干扰的消除

NH3或NH4-的存在也会影响COD的测定结果。特别是当Cl-存在时，这种影响会明显增大。实验证明当Cl-存在时，会发生如下反应：6NH3+7Cr2O72-十56H+=6NO2+14Cr3++32H2O

消除的方法就是除去水质中的Cl-或采用低浓度(0．025mol／L)的重铬酸钾溶液测定，可以有效消除NH3或NH4-的干扰。

2空白试验值的影响及解决方法

空白试验值对COD的准确度影响较大，特别是对低COD值的水质分析影响更大。大量试验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度。2．1硫酸质量对空白值影响及解决方法安守义、江红和何晓蓓等分别通过大量实验证实，不同产地和不同质量硫酸对空白值有不同的影响，影响大时，甚至相差几倍。解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，分析过程中要用同一厂家、同一批号的硫酸。

2．2实验用水对空白值影响及解决方法

江红和何晓蓓等分别通过实验证实，不同实验用水对实验空白值有很大影响，他们分别用去离子水、重蒸馏水、亚沸水进行空白实验，结果表明：去离子水不能用于空白实验及COD的测定，因为去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，这是导致空白值偏高的主要原因。要想使空白值降到最低，最好在实验用水时，选择亚沸水或重蒸馏水，而不用去离子水，且实验用水不能保留时间太长。

2．3试剂浓度对空白值及测定的影响

国标COD测定方法中规定K2Cr2O7和Fe(NH4)2(SO4)2的两种浓度。实验证明低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或测定COD时尽可能使用低浓度的试剂，特别是测定低COD值时，更应如此。

3水样的保存与均化

水样的采取、保存和均化是影响COD测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且有代表性，因此在以下几方面应引起重视3．1盛装水样的容器盛装水样的容器不可用塑料容器。因为塑料容器在制造加工过程中需加入有机催化剂、引发剂、增塑剂和添加剂等，用这类容器盛装水样会产生有机污染。交联度低且具有许多微孔的软质塑料容器容易吸附水样中的有机物，使结果偏低。因此，盛装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。3．2水样的保存首先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH<2。并置于0～5℃。3．3水样的均化废水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒，这些物质的存在，严重地影响了水质的均化程度，导致COD测定结果失真。许多实验已经证实这一点。因此，水样均化对COD测定结果影响很大；对COD测定结果的精确度及准确度非常重要，尤其是对水质快速测定COD的方法更为重要。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5min即可达到均化效果。4其它影响因素(1)操作过程要细，溶液配制要准。所用试剂应为同一批号，同一厂家，同一质量，以免带入系统误差。(2)所用仪器应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响COD测定。如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应再用水样淋洗。(3)水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失，而影响COD测定。(4)如果水样中COD含量高，那么在稀释时，取样量不得小于5mL，否则分析数据缺乏代表性¨。(5)加热回流期间，不可断电、停水，否则影响COD测定结果。影响COD测定的因素探讨/COD测定的影响因素摘要:本文针对COD快速测定法在水质测定中所受到的实验条件的影响,介绍了对测定量程、冷却温度、测定时间等条件的研究,并在此基础上提出了适应的条件范围。

关键词:COD;水质测定;条件范围

中图分类号:O65713文献标识码:A文章编号:1009-8143(2006)02-0033-02

DiscussionontheinfluencefactorsofCODquicklymeasuremethod

GaoSuping

(NanpingenvironmentalMonitoringStation,Nanping,Fujian,353000,China)

Abstract:Throughtheelucidationoftheexperimentterms’influenceinCODquicklymeasuremethodtothewaterquantity

measuring,thepassageintroducestheresearchthatwhatthetermsofhowtomeasurethedensity’sscope,thetemperature

forcoolingoffandtheperfecttimeare1Theappropriatetermsandscopesaregiven1

Keywords:COD;Waterquantitymeasuring;Termsandscopes

1前言

目前,在卫生防疫、企业污染治理、环保等许多领域,常用多功能水质测定仪测定水中COD。该方法具有操作简便、快速、特别适用于大批量样品的测定,而且比较节能,同时避免了经典的酸性K2CrO7测定法中存在大量的残余硫酸,以及具有毒性的

K2CrO7在化验室内直接排放对环境水体造成了二次污染。但是,该方法在测定的过程中有许多因素能影响测定结果的准确度和精密度。因此,下面就测定量程、冷却温度、测定时间等条件的选择进行实验研究、归纳和总结,希望可以为采用多功能水质

测定仪测定废水中COD,提供有价值的实验条件和参考依据。

2试验部分

211仪器、试剂

21111仪器:德国WTW-PhotoLabS12多功能水质测定仪(光电比色计),WTW-CR3200加热消解器,加热管(比色管)。

21112试剂:

①标准溶液:采用国家环境监测总站的COD标准样品。取原标准样品10100ml,用蒸馏水稀释至250ml,摇匀。(标准溶液真值为:110±5mg/l)。

②测试试剂:本方法使用的测试试剂由代码分别为A和B的两种试剂按给定的体积配制而成,构成试剂配体(A+B),其中A的型号为A-14538,而B的型号有B-14681、B-14682两种形式。当试剂配体为(A-14538+B-14681)时,COD浓度的测定范围410～4010mg/l;当试剂配体为(A-14538+B-14682)时,COD浓度的测定范围1010～150mg/l。(测试试剂由德国WTW中国技术服务中心厦门隆力德环境技术开发有限公司提供)。

212实验步骤

在一只加热管中加入试剂(A-14538)0130ml,试剂(B-14681)2185ml;在另一只加热管中加入试剂(A-14538)013ml,试剂(B-14682)2185ml,摇匀。分别加入标准溶液3100ml,加盖拧紧、摇匀,放入加热消解器中,在148±2℃加热消解2小时,取出冷却,10分钟后再次摇匀,继续冷却至室温,在多功能水质测定仪(光电比色计)上比色测定。

3结果与讨论311COD浓度测定范围的选择

由于试剂配体(A-14538+B-14681)、(A-14538+B-14682)测定的COD浓度范围不同,下列采用二种不同试剂配体所对应的测定浓度进行实验,结果如下:

表1不同COD浓度测定结果比较由表1可知,在相同的实验条件下,两种不同的试剂配体在其对应的COD浓度值范围内,测定结果的相对误差有明显的差异。当采用(A-14538+B-14682)试剂配体,及标准溶液未经过稀释就直接测定的结果,与真值的相对误差为-118%～-415%,基本上符合测定允差的要求;而采用(A-14538+B-14681)试剂配体,及标准溶液经过稀释5倍后测定的结果,与真值的相对误差为-515%～-713%,即低浓度下出现测定结果偏低现象。其原因是由于低浓度影响化学反应速度、转化率以及体系不稳定等。另外,由于测试过程中所取的水样体积仅3100ml,若选择测定COD的浓度过大,必然引起取样时产生的误差太大,造成结果的准确度下降。所以,在实际工作中,测定高浓度COD水样时,要适当稀释,使浓度落在4010-150mg/l之间,同时择(A-14538+B-14682)试剂配体较为合适。

312消解后冷却的温度对测定的影响下