重整装置常见事故判断及处理方法课件

重整装置常见事故判断及处理方法

石油化工科学研究院第三研究室表1不同催化剂对原料油中杂质含量的要求

催化剂Re/Pt=1Re/Pt=2Re/Pt>2.5Pt/Sn硫，ppm<1(最好0.5）<0.5<0.2<0.5氮，ppm<0.5<0.5<0.5<0.5氯，ppm<0.5<0.5<0.5<0.5水，ppm<5<5<5<5砷，ppb<20<20<20<20铅，ppb<20<20<20<20铜，ppb<5<5<5<5 1)重整催化剂硫中毒的机理：

Pt+H2S----PtS不可逆+H2 （1）

PtS+H2S-----PtS不可逆S可逆+H2

（2）

Re+H2S----ReS不可逆+H2

ReS+H2S-----ReS不可逆S可逆+H2

催化剂上吸附硫以后必然会影响其反应性能，Apesteguia的研究结果认为，硫化后Pt一Re催化剂活性下降程度比单Pt或Pt一Ir催化剂要大得多，且对不同类型的反应，硫对催化剂活性的影响也不一样。

还有资料报导，微量硫对重整催化剂的敏感度的次序为：单Pt；Pt-非贵金属；Pt-Re催化剂为1:3:5。 CHEVRON公司认为，进料含硫1.0ppm比0.5ppm的运转周期缩短25％，生成油液收减少1％。

有资料报导，对Pt-Re重整催化剂，进料硫含量应＜0.5ppm，即循环气中H2S＜1ppm。某厂进料硫含量从1ppm上升到4一5ppm（缓和操作苛刻度下），结果氢产率和氢纯度（＜80％）均下降，重整生成油收率也下降3-5％，CH4一C4H10气体增加了3-5％，资料还介绍，有中试数据说明，原料油中硫含量由1ppm增加到3ppm，催化剂寿命下降20-30％。

1.2，氮中毒

研究工作表明：1，氮化物在重整条件下主要以氨的形状存在；2，氨对催化剂上的铂可以引起一定程度的中毒情况，其毒性相当于一个分子的氨可引起0.1个铂原子中毒。因此氮中毒主要是氮生成的氨与催化剂表面的酸性中心发生反应生成氯化铵，减少了催化剂表面的酸性中心的数量，从而使催化剂的金属功能与酸性功能失调，使催化剂性能变差。同时由于氮中毒引起催化剂积碳速度加快，使催化剂的使用周期缩短。图<2>列出了氮中毒对催化剂失活的影响。

1）氮中毒的表现：a，催化剂的活性下降；b，循环气中C3、C4下降，氢纯度提高；c，一反温降上升，这是由于加氢裂解减少，反应热相应降低所致；d，循环压缩机入口过滤网出现白色粉状物造成堵塞；

3）氮中毒的处理： 1，重整装置被氮污染后，增加注氯量以保持催化剂的正常氯含量。在氮含量准确测定的基础上，补氯应增加的量是：(进料氮含量的ppm数—0.5ppm)×2.1(ppm)。最大补氯不应大于5ppm。 2，应尽快找出氮含量高的原因并及时排除，否则上述操作数天以后系统内生成的氯化铵将沉积在冷凝器、分离器、循环压缩机入口管线及稳定塔内，积果使冷却效果变差，甚至可导致压缩机损坏。 3，在污染期间最好能降温操作，不能用提温的方法来保持生成油的辛烷值，因催化剂上酸性/金属功能之间处于不平衡状态，强化操作会增加催化剂积碳量，减少运转周期。1.3，金属中毒：

重金属一般可以与铂稳定积合，改变铂的性质使催化剂永久性中毒。重金属对催化剂上的铂的性能的改变，最明显的是使催化剂的脱氢性能变差。

金属种类毒性，t*As3+2.0Pb2+5.2Cu2+2.0Fe3+1.0Zn2+2.5Hg2+15表<2>各种重金属的毒性t，一个毒物的原子可污染的铂原子数。

1）金属的来源： a，某些原油的直馏石脑油中含有较高的金属组份，如大庆和新疆原油中含砷；中东油中含钒等； b，使用不合格的加铅汽油为重整原料，或用曾经存放过含铅汽油的罐存放重整原料； c，设备腐蚀的产物，如铁、铬和铜等。这些腐蚀物常以硫化态的形态出现，它们对催化剂的危害次于以离子态或有机分子态的金属； d，上游加工时操作不当或选剂不当引入金属离子，如选用含铜、锌等组份的脱硫剂；含碱金属的脱氯剂等。 e，原料油罐切水不及时，常减压碱洗有误，罐底含碱的水窜入系统； f，原料加工过程中带入的缓腐蚀剂、消泡剂等带入金属离子或硅化合物。

2.0，重整装置的积碳问题：

2.1装置积碳概述：

自1985年以来我国有三套CCR装置发生反应器积碳的情况，其中一套是第一代CCR装置和二套是第二代装置。现分别介绍如下： 1）某炼厂从UOP引进的第一代CCR装置于85年投运。 1，第一周期在运转了4872h以后，（85年11月8日）四反到催化剂收集器的第四根催化剂输送管堵，同时催化剂收集器的高速冲洗流量增大。 2，29日上午在1#提升器发现小碳块，之后整个移动床运行尚属正常。 3，2月15日从1#提升器底部发现大量碳块，3月2日从1#提升器底部发现一块长5cm宽2.5cm的扇形管碎片。

设备损坏情况：

1，1986年3月25日停车，一反底部全是硬碳碳大约有1米厚，29根扇形管底部全部损坏变形，有几根扇形管底部处于水平位置弯成了90度，在所有的扇形管后面都积有硬碳，扇形管孔眼大多被碳块堵死，扇形管胀圈严重变形损坏，八根催化剂卸料管全部堵塞损坏。 2，二反的反应器壁盖板是干净的，十根扇形管底部发现积碳，积碳严重的五根扇形管被顶离反应器壁，有三根催化剂卸料营堵塞，中心管的顶部填满了催化剂，扇形管有50％被催化剂粉尘堵塞，这说明由于一反催化剂卸料管的堵塞，导致密封催化剂层消失，致使催化剂处于流化状态从而产生大量的粉尘。装置清理情况：

从重整各反清理出来的碳（包括碳块和碳粉）共计54桶，约10.8立方米。

从各反内构件损坏的情况看，扇形筒主要是底部顶坏，下部开孔面被碳胀破，变形的扇形筒大部分是受自下向上的顶力造成皱折（见下图）。因扇形筒后壁与反应器表面之间积碳引起的扇形筒弯曲变形的情况很少。

一反中心管下部有二个小空，其它几个反应器的中心管还有待进一部检查。二炉入口集气管盲肠处约有10立升破碎的催化剂和少量碳粉，出口集气管盲肠处约有1立升破碎的催化剂和少量碳粉。

从碳块积构上看，有软底碳块。该类碳块与器壁接触面处是软碳，软碳上面是硬碳。硬碳部分的硬度和致密度都很大，总量也较多。这表明在器壁接触面处生成软碳后，由于反应温度太高使软碳在高温作用下变成硬碳，而且总碳量大。 2.2.装置积碳的表现：

由于第一代与第二代CCR装置在积构上和反应苛刻度上有较大差异，因此装置积碳初期的表现也有所不同，现归纳如下： 1）第一代CCR装置 a，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量曲线明显变化； b，第四反应器下部的催化剂部分下料管表面温度变低， c，在某一时断催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多； d，催化剂计量料斗进出现延时报警； e，1号提升器内出现碳块； f，待生剂上的碳含量下降； g，芳烃产率或RONC略有下降。 h，再生剂中出现“侏儒”球，说明有碳块或较多的碳粉进入再生系统。2）第二代CCR装置

a，重整反应系统出现温降不正常情况，但是芳烃产率或产品RONC变化不明显；类似下图的温降分布；b，1号提升器提升量不正常或出现碳块；c，待生剂上的碳含量下降；d，再生剂中出现“侏儒”球，说明有碳块或较多的碳粉进入再生系统e，在某一时段催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多；这是由于扇形筒内被碳粉或催化剂碎颗粒填充，造成扇形筒流通面积大幅减少，反应器床层内汽流速度大大提高引起催化剂流化，磨损加剧，产生大量催化剂粉尘。f，一反顶部的催化剂缓冲料斗料面不稳定；二号提升器有时提升困难或提升量减少。2.3.装置积碳的原因探讨：

1）影响装置积碳的因素：

RIPP在总公司的领导下进行了大量的研究工作并进行了较为系统的考察，并得到了以下几个对装置积碳有影响的因素： a，反应工艺条件中，温度高将加快积碳速度；氢油比低同样也有利于碳的生成，但它们都是重点的影响因素，不是决定因素；

b，循环气中氯和水的存在，有利于碳的生成和长大；在有氯且有较高水的情况下，金属上积碳的形成速度迅速增加，而系统水低时，即使有较高的氯其积碳的形成速度也没有那么快。因此，较高的氯和水的存在对积碳的生成有促进作用。c，装置所用的材质为SUS321材料，与其它材料相比较，它的积碳是最少的。d，装置积碳与所用的催化剂无关。

从上述分析来看，第二代CCR装置由于运转的苛刻度提高，一旦生成碳块后，其成长速度比较快，装置积碳的潜在可能性较大。除了我国三套装置出现积碳情况外，据UOP介绍国外也有多套装置出现同样问题，其中第二代CCR装置占多数。

2）积碳样品的分析：

现场采集的碳样可分为四种：粉状碳，软碳，硬碳和软底碳。对这些不同部位的样品进行较为全面的分析。a，积碳中含有大量的铁，同时也含有Ni、Cr、Mo、Mn等元素，如第一周期一炉出口积碳中含Fe4.8m％。不同部位的碳含铁量也有所不同。b，所有碳样的电子显微图和原位金属分析表明，金属设备上的积碳是顶端带有铁粒子的丝状碳，新生成的较细，时间长则变粗，与催化剂上的积碳不同，催化剂上的积碳呈薄层均匀地沉积在催化剂上。（见下图）c，从积碳的物相分析可以看到积碳为石墨型碳，且含有α--Fe。

3）装置积碳原因的探讨：

金属器壁上的积碳是带有铁粒子的丝状碳，这就形成了铁粒子高度分散在碳中的一种催化剂。从该碳催化生碳的模拟试验以及用该碳与普通活性碳在加压微反上进行的环已烷脱氢对比试验可见，该碳具有较高的脱氢活性，因此，带有铁粒子的丝状碳一经生成，则在它的催化作用下就可以使碳的生成更加迅速。

丝状碳的生成原因是由于该连续重整装置在苛刻操作条件，在还原气氛下烃被吸附在金属晶粒的表面，再由于脱氢或氢解等反应产生原子碳并溶解在金属晶粒中，由于碳的沉积和生长而使金属晶粒与基体分离，结果产生前端带有金属粒子的丝状碳，而这种丝状碳又能催化烃类脱氢，使丝状碳本身会变得又粗又长。

模拟试验结果表明，这种丝状碳在420一450℃即可形成，而它对烃类的催化脱氢生碳的反应则是温度越高，反应进行得越快。

这种碳是在炉管和反应器内的器壁上生成、如在一反炉管内生成（上述第一例），就可随气流进入一反的扇形管中，因此扇形管下部逐渐被堵死。由于扇形管中的丝状碳的催化生碳作用，使碳量迅速增加，体积变大，因此，产生强大的力而把扇形管胀破；如果碳在反应器内的器壁上生成，由于丝状碳的催化生碳作用，使碳量迅速增加，这种生长在器壁与扇形管之间的碳把扇形管推向中心。由于扇形管被支撑圈所固定，因此使扇形管变成弯曲的“鼓肚”或把支撑圈胀断，又造成中心筒被支撑圈顶破，使催化剂进入下一个加热炉的炉管中，甚至被气流带入下一反应器的扇形管中，同时由于扇形管下部被推向中心筒，使得催化剂下料管被积碳堵塞，催化剂流动性变坏，这样就造成了恶性循环，积碳会更迅速地生成，而设备的损坏也更严重。上述这二种情况往往同时发生，使反应器的内构件随运转时间的增长损坏得更严重。4）积碳的防止：

从上述的结果来看，大量积碳的生成首先是生成初级的带有铁粒子的丝状碳，然后通过其催化生碳，以致使丝状碳变粗变长，而温度、压力、氢油比及系统中的氯含量等均能影响碳的生成速度，但最根本的是应如何防止含有金属粒子的丝状碳的生成。丝状碳生成与否和金属器壁的表面金属活性有关，为了防止带金属粒子的丝状碳的生成，应对金属器壁表面金属进行钝化，要做到这一点可能有多种办，但最简单易行的办法是在重整催化剂允许的条件下采用硫来钝化金属器壁，抑制丝状碳的生成。4）装置出现碳块后的处理建议：

从三套装置情况看，经济损失达数百万元，因此装置一旦出现温降倒置（二代装置较明显）就要尽快找出原因。如收集到碳块后必须尽快分析并引起充分重视。a，出现碳块后的首选处理方法是尽早停工处理。停工前在数量上和规格上准备好内构件，同时准备好补充用的催化剂。b，由于反应器内有大量碳、少量硫化铁及油气，遇见空气易自燃。为此卸剂、清碳工作需在氮封条件下进行。c，清碳后必须对反应器内构件进行全面清扫，以防运转时引起压降不正常。d，由于反应器内的积碳附着在设备的壁上，因此最好在器内进行喷砂处理；

e，如果全厂因生产需要，CCR装置暂时不能停工。在此情况下需维护操作，建议注意以下几点：在准确分析重整原料油硫含量的基础上，将重整进料硫含量调节到0.3—0.4ppm，并长期稳定注硫；装置必须稳定操作，尽量不出现大的波动。密切注视装置的压降变化，定时定人测定各反压降；最好在一号提升器内加装过滤网，以防止碳块带入再生系统。在装置满足全厂最低要求的条件下，尽管能在较缓和的苛刻度下运转。4.0，事故处理应考虑的问题和原则：

4.1,

对突发事故的处理原则是首先保护好人员、装置和催化剂的安全。

1）突然停电

首先加热炉立即熄火，向炉膛吹蒸汽降温；如果很快来电，不要立即启动循环压缩机和油泵；在向炉膛吹蒸汽降温过程中保持反应器处于“闷锅”状态，不要忙于置换，因为残留在催化剂床层颗粒间隙内的油汽量不多（每公斤催化剂只与几克油接触），不会造成不良后果。

2）、压缩机停机或不上量：

立即停止进油，加热炉立即熄火，吹蒸汽降低炉膛温度。关闭高分排氢阀，维持系统氢压，在炉管及反应器床层温度未降到进油温度前，系统保持“闷锅”状态，不要流动。温度降到400℃，先将高分油减尽后，再用氮气置换系统，保持压力。如短时间内（氢气可保持系统压力）