电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及其动力学研究课件

电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及动力学研究研究生:张秀伟导师:李建新教授王虹博士天津工业大学2009级研究生毕业答辩电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及动力学研究研1Contents

研究背景1研究目的与内容2

结果与讨论3

结论4Contents研究背景1研究目的与内容22研究背景

含油废水是指一类含有脂(如脂肪酸、皂类、脂肪和蜡等)及各种油类(如矿物油和动植物油等)的废水。

石油工业固体燃料热加工工业机械制造加工业运输工业餐饮业、纺织工业等含油废水研究背景含油废水是指一类含有脂(如脂肪酸、皂3含油废水中存在着硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、絮凝剂和杀菌剂等化学药剂，甚至还含如砷、铬等对人体有毒的元素，如果直接排放造成严重的环境污染全球性难题：含油废水治理的迫切性因此，含油污水处理和再利用已经成为减少环境污染，保障油田可持续开发，提高油田经济效益的一个重要课题

含油废水中存在着硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、4石油开发工业水污染物排放标准编号项目第一级第二级ⅠⅡⅠⅡ1pH值6-96-96-96-92石油类101030303悬浮物1001002005004挥发性酚0.50.5115硫化物11156化学需氧量100100100100表1石油开发工业水污染物最高容许排放浓度(单位：mg/L）注：1.1标准分级第一级指所有新建、扩建、改建企业;第二级指所有现有企业。

1.2标准分类全国石油开发企业分为二类：I油田II气田,高含盐油田。石油开发工业水污染物排放标准编号项目第一级第二级Ⅰ5物理法化学法物理化学法生物法常用的含油废水处理方法方法缺点重力法占地面积大粗粒化法滤料易堵，存在表面活性剂时效果差膜分离法膜污染严重，膜清洗困难费用高方法缺点化学絮凝法占地面积大，药剂用量多污泥难处理化学氧化法设备投资高，操作费用高电化学法能耗高方法缺点

气浮法占地面积大浮油难处理

吸附法吸附剂再生困难，投资较高方法缺点活性污泥进水要求操作费用高生物滤池基建费用高发展趋势：多级处理—集成技术物理法化学法物理化学法生物法常用的含油废水处理方法6膜分离技术电催化氧化技术优点高效无须加化学药剂，无二次污染自动化程度高、占地面积小等可将废水中的有机物降解更彻底，不易产生有毒中间产物、无须后续处理等存在问题传统膜分离仅具有简单的过滤功能，膜污染严重，致使过滤效率、稳定性降低、膜使用寿命缩短膜污染是膜分离过程无法解决的难题，已成为制约膜技术大规模应用的瓶颈，是发展膜技术必须解决的关键问题。受电极材料的限制，电流效率很低，电耗很高等本课题组设计『电催化膜』，利用电催化氧化技术强化膜分离过程-两者有机耦合，实现高效、节能、无污染的新型水处理过程膜分离技术电催化氧化技术优高效可将废水中的有机物降解更彻底，7设计思路：将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催化膜材料，实现膜材料的多功能化以及无污染操作；电催化膜反应器：以具有导电性的微孔炭膜为基膜，负载纳米催化剂（如TiO2）制备电催化膜。以管式电催化膜作为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与电源相连接，构成电催化膜反应器（如下图）；“干净水”通过负压进入管内侧，在低电场下电催化膜产生羟基自由基等氧化剂能够使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或CO2和H2O，实现了该过程的高效分离，同时赋予电催化膜自清洁功能，提升膜抗污染能力，实现膜分离过程的无污染操作。电催化膜主要技术特点1）催化氧化与分离双功能2）实现过程可控氧化

电催化膜设计思路：将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催8在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：探索电催化膜反应器处理油水的最优条件，具体为考察电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH和温度等参数对处理效果（抗污染性能和化学需氧量去除率）的影响，并找出最优条件。根据各因素对膜反应器性能的影响对其动力学进行研究，建立电催化膜反应器动力学模型。研究目的在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：研9考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH和温度处理不同浓度的油水时，膜抗污染性能及处理液化学需氧量（COD）的变化情况，结合单因素法和响应面法找出最优条件，并考察在最优条件下电催化膜反应器处理不同浓度含油废水的效果、能耗和催化效率通过电催化膜反应器在最优条件下处理液COD随着停留时间的变化情况，建立相应的动力学模型研究内容考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH101稳压电源2导线3阴极4电催化膜5料液槽6真空表7蠕动泵8透过液出口9阀门实验装置1稳压电源2导线3阴极4电催化膜5料液槽11结果与讨论第一部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计结果与讨论第一部分电催化膜反应器处理含油废水过程中12在选定油水初始浓度为200mg/L、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电极间距为20mm、30mm、40mm、50mm、60mm时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。一、电极间距的影响：一、电极间距的影响：13通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫14在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电流密度为0.312mA/cm2

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电解质浓度为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L和30g/L时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。二、电解质浓度的影响：二、电解质浓度的影响：15通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外16三、电流密度的影响在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电流密度为0.104mA/cm2、0.208mA/cm2、0.312mA/cm2、0.416mA/cm2、0.624mA/cm2时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。三、电流密度的影响17通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外18四、停留时间的影响在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L

、电流密度为0.312mA/cm2、

pH=6和温度25℃的条件下：分别考察停留时间为0.45min、0.9min、1.8min、2.8min和3.8min时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。四、停留时间的影响19通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外20在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察pH为3、5、6、7、9和11时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。五、pH的影响：五、pH的影响：21通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外22在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和pH=6，停留时间为3.8min的条件下：分别考察温度为0℃、10℃、15℃、20℃25℃、30℃、35℃时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。六、温度的影响：六、温度的影响：23通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外24七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率因素水平-101A:电极间距（mm）30.0040.0050.00B:电解质浓度（g/L）10.0015.0020.00C:pH5.006.007.00D:温度(℃)25.0030.0035.00根据单因素实验分析结果，对电极间距、电解质浓度、pH和温度四个因素自变量进行4因素3水平优化设计实验。利用DesignExpert7.0软件设计的实验因素水平七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率因素水平A25

获得了最佳反应条件和预测结果如下：在电极间距为43.1mm、电解质浓度为14.3g/L、pH为6.3和反应温度为32.5℃，并在电流密度为0.312mA/cm2，停留时间为3.8min，模型预测处理浓度为200mg/L含油废水时，溶液COD去除率为98.75%，实验结果为97.54%，二者吻合较好回归模型方差分析Y=97.56+1.11A-0.85B+3.62C+1.84D+0.25AB+0.91AC-1.03AD-0.46BC-0.34BD-0.13CD-1.43A2-3.71B2-6.50C2-1.70D2

获得了最佳反应条件和预测结果如下：在电极间距为426在最佳反应条件下，电催化膜反应器处理浓度为200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L和2000mg/L，溶液COD去除率、运行3h后通量的情况、能耗和催化效率

溶液初始浓度（mg/L）20040080012002000溶液COD去除率97.54%93.32%86.79%83.24%74.57%运行3h后通量保持情况95.35%93.14%88.43%83.23%76.68%电催化膜反应器能耗（KWh/m3）0.751.302.062.824.05电催化膜反应器催化效率（KWh/kg）3.302.982.552.432.30在最佳反应条件下，电催化膜反应器处理浓度为20027第二部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的动力学研究第二部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的动力学研究28当TiO2/炭膜作为阳极被电场激发时，吸收足够能量的二氧化钛发生电子跃迁，分别产生价带上的空穴和导带上的电子，如（1）式(1)二氧化钛表面的电子和空穴可以分别于表面吸附的H2O和O2

结合生成OH,O2-,HO2和

H2O2

等活性自由基，如（2）—（6）式，用于污染物的氧化。（2）（3）（4）（5）（6）理论依据当TiO2/炭膜作为阳极被电场激发时，吸29油水中的有机污染物将被上述的活性自由基转变为CO2

和H2O，或者易生化降解的小分子物质，如式(7)、(8)R+·OHads→CO2+H2O（7）R+·OHads→R′（8）电催化氧化含油废水降解的动力学方程如（9）表述

（9）降解过程中产生的活性自由基性质非常活泼，寿命很短。当反应达到稳定状态以后，活性自由基的浓度可以认为恒定，将k1与[·OHads]m合并为一项：（10）假设含油废水的降解符合一级反应动力学规律，即n=1,反应速率方程为：（11）ln(C/C0)=-kt

经积分变换，得

油水中的有机污染物将被上述的活性自由基转变为CO230在电极间距为43.1mm、电解质Na2SO4的浓度为14.3g/L、电流密度为0.312mA/cm2、pH为6.3、温度为32.5℃，考察含油废水初始浓度为200mg/L、600mg/L、1000mg/L条件下，电催化膜反应器降解含油废水时，溶液COD去除率随着停留时间的变化情况。

在电极间距为43.1mm、电解质Na2SO31根据不同油水初始浓度条件下，溶液COD去除率随停留时间的变化情况，得到ln(C0/Ct)与时间t的关系图，并进行动力学回归，得到相应的关系式。通过对不同油水初始浓度下，lnk与lnC0的曲线进行拟合，求出表观反应速率常数K＇与溶液初始浓度C0的关系式：lnK＇=-1.9078lnC0+6.0194根据不同油水初始浓度条件下，溶液COD去除率32

在最优参数条件下，电催化膜反应器在降解低浓度含油废水取得很好的效果，如降解200mg/L的含油废水时，溶液COD去除率达到97.54%，能耗仅为0.75KWh/m3，催化效率为3.30KWh/kgCOD。此外，在处理高浓度含油废水2000mg/L时，溶液COD去除率可达75%，能耗为4.05KWh/m3，催化效率为2.30KWh/kgCOD，相比于传统的电催化氧化技术其效率有很大的提高。

电催化膜反应器降解含油废水最佳条件为：电极间距为43.1mm、电解质浓度为14.3g/L、pH为6.3、反应温度为32.5℃，电流密度为0.312mA/cm2，停留时间为3.8min时，模型预测电催化膜反应器降解浓度为200mg/L含油废水时，溶液COD去除率为98.75%，实验结果为97.54%，吻合较好。

通过考察电催化膜反应器在不同条件下降解含油废水，溶液COD去除率随着停留时间的变化情况，得到ln(C0/Ct)与时间t的关系图，符合一级反应动力学规律。结论在最优参数条件下，电催化膜反应器在降解低浓度含油33致谢国家自然科学基金资助衷心感谢所有给予我指导、帮助及鼓励的老师！感谢实验室全体成员的互相照顾与关怀！特别感谢导师李建新教授的精心指导和培养！致谢国家自然科学基金资助衷心感谢所有给予我指导、帮助及鼓励34恭请各位专家、老师及同学提出宝贵意见！Thanksforyourattentions!恭请各位专家、老师及同学提出宝贵意见！35电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及动力学研究研究生:张秀伟导师:李建新教授王虹博士天津工业大学2009级研究生毕业答辩电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及动力学研究研36Contents

研究背景1研究目的与内容2

结果与讨论3

结论4Contents研究背景1研究目的与内容237研究背景

含油废水是指一类含有脂(如脂肪酸、皂类、脂肪和蜡等)及各种油类(如矿物油和动植物油等)的废水。

石油工业固体燃料热加工工业机械制造加工业运输工业餐饮业、纺织工业等含油废水研究背景含油废水是指一类含有脂(如脂肪酸、皂38含油废水中存在着硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、絮凝剂和杀菌剂等化学药剂，甚至还含如砷、铬等对人体有毒的元素，如果直接排放造成严重的环境污染全球性难题：含油废水治理的迫切性因此，含油污水处理和再利用已经成为减少环境污染，保障油田可持续开发，提高油田经济效益的一个重要课题

含油废水中存在着硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、39石油开发工业水污染物排放标准编号项目第一级第二级ⅠⅡⅠⅡ1pH值6-96-96-96-92石油类101030303悬浮物1001002005004挥发性酚0.50.5115硫化物11156化学需氧量100100100100表1石油开发工业水污染物最高容许排放浓度(单位：mg/L）注：1.1标准分级第一级指所有新建、扩建、改建企业;第二级指所有现有企业。

1.2标准分类全国石油开发企业分为二类：I油田II气田,高含盐油田。石油开发工业水污染物排放标准编号项目第一级第二级Ⅰ40物理法化学法物理化学法生物法常用的含油废水处理方法方法缺点重力法占地面积大粗粒化法滤料易堵，存在表面活性剂时效果差膜分离法膜污染严重，膜清洗困难费用高方法缺点化学絮凝法占地面积大，药剂用量多污泥难处理化学氧化法设备投资高，操作费用高电化学法能耗高方法缺点

气浮法占地面积大浮油难处理

吸附法吸附剂再生困难，投资较高方法缺点活性污泥进水要求操作费用高生物滤池基建费用高发展趋势：多级处理—集成技术物理法化学法物理化学法生物法常用的含油废水处理方法41膜分离技术电催化氧化技术优点高效无须加化学药剂，无二次污染自动化程度高、占地面积小等可将废水中的有机物降解更彻底，不易产生有毒中间产物、无须后续处理等存在问题传统膜分离仅具有简单的过滤功能，膜污染严重，致使过滤效率、稳定性降低、膜使用寿命缩短膜污染是膜分离过程无法解决的难题，已成为制约膜技术大规模应用的瓶颈，是发展膜技术必须解决的关键问题。受电极材料的限制，电流效率很低，电耗很高等本课题组设计『电催化膜』，利用电催化氧化技术强化膜分离过程-两者有机耦合，实现高效、节能、无污染的新型水处理过程膜分离技术电催化氧化技术优高效可将废水中的有机物降解更彻底，42设计思路：将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催化膜材料，实现膜材料的多功能化以及无污染操作；电催化膜反应器：以具有导电性的微孔炭膜为基膜，负载纳米催化剂（如TiO2）制备电催化膜。以管式电催化膜作为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与电源相连接，构成电催化膜反应器（如下图）；“干净水”通过负压进入管内侧，在低电场下电催化膜产生羟基自由基等氧化剂能够使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或CO2和H2O，实现了该过程的高效分离，同时赋予电催化膜自清洁功能，提升膜抗污染能力，实现膜分离过程的无污染操作。电催化膜主要技术特点1）催化氧化与分离双功能2）实现过程可控氧化

电催化膜设计思路：将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催43在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：探索电催化膜反应器处理油水的最优条件，具体为考察电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH和温度等参数对处理效果（抗污染性能和化学需氧量去除率）的影响，并找出最优条件。根据各因素对膜反应器性能的影响对其动力学进行研究，建立电催化膜反应器动力学模型。研究目的在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：研44考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH和温度处理不同浓度的油水时，膜抗污染性能及处理液化学需氧量（COD）的变化情况，结合单因素法和响应面法找出最优条件，并考察在最优条件下电催化膜反应器处理不同浓度含油废水的效果、能耗和催化效率通过电催化膜反应器在最优条件下处理液COD随着停留时间的变化情况，建立相应的动力学模型研究内容考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液pH451稳压电源2导线3阴极4电催化膜5料液槽6真空表7蠕动泵8透过液出口9阀门实验装置1稳压电源2导线3阴极4电催化膜5料液槽46结果与讨论第一部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计结果与讨论第一部分电催化膜反应器处理含油废水过程中47在选定油水初始浓度为200mg/L、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电极间距为20mm、30mm、40mm、50mm、60mm时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。一、电极间距的影响：一、电极间距的影响：48通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫49在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电流密度为0.312mA/cm2

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电解质浓度为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L和30g/L时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。二、电解质浓度的影响：二、电解质浓度的影响：50通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外51三、电流密度的影响在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L

、pH=6和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电流密度为0.104mA/cm2、0.208mA/cm2、0.312mA/cm2、0.416mA/cm2、0.624mA/cm2时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。三、电流密度的影响52通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外53四、停留时间的影响在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L

、电流密度为0.312mA/cm2、

pH=6和温度25℃的条件下：分别考察停留时间为0.45min、0.9min、1.8min、2.8min和3.8min时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。四、停留时间的影响54通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外55在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和温度25℃，停留时间为3.8min的条件下：分别考察pH为3、5、6、7、9和11时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。五、pH的影响：五、pH的影响：56通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外57在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和pH=6，停留时间为3.8min的条件下：分别考察温度为0℃、10℃、15℃、20℃25℃、30℃、35℃时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。六、温度的影响：六、温度的影响：58通量的变化处理液COD的变化紫外通量的变化处理液COD的变化紫外59七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率因素水平-101A:电极间距（mm）30.0040.0050.00B:电解质浓度（g/L）10.0015.0020.00C:pH5.006.007.00D:温度(℃)25.0030.0035.00根据单因素实验分析结果，对电极间距、电解质浓度、pH和温度四个因素自变量进行4因素3水平优化设计实验。利用DesignExpert7.0软件设计的实验因素水平七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率因素水平A60

获得了最佳反应条件和预测结果如下：在电极间距为43.1mm、电解质浓度为14.3g/L、pH为6.3和反应温度为32.5℃，并在电流密度为0.312mA/cm2，停留时间为3.8min，模型预测处理浓度为200mg/L含油废水时，溶液COD去除率为98.75%，实验结果为97.54%，二者吻合较好回归模型方差分析Y=97.56+1.11A-0.85B+3.62C+1.84D+0.25AB+0.91AC-1.03AD-0.46BC-0.34BD-0.13CD-1.43A2-3.71B2-6.50C2-1.70D2

获得了最佳反应条件和预测结果如下：在电极间距为461在最佳反应条件下，电催化膜反应器处理浓度为200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L和2000mg/L，溶液COD去除率、运行3h后通量的情况、能耗和催化效率

溶液初始浓度（mg/L）20040080012002000溶液COD去除率97.54%93.32%86.79%83.24%74.57%运行3h后通量保持情况95.35%93.14%88.43%83.23%76.68%电催化膜反应器能耗（KWh/m3）0.751.302.062.824.05电催化膜反应器催化效率（KWh/kg）3.302.982.552.432.30在最佳反应条件下，电催化膜反应器处理浓度为20062第二部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的动力学研究第二部分电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的动力学研究63当TiO2/炭膜作为阳极被电场激发时，吸收足够能量的二氧化钛发生电子跃迁，分别产生价带上的空穴和导带上的电子，如（1）式(1)二氧化钛表面的电子和空穴可以分别于表面吸附的H2O和O2

结合生成OH,O2-,HO2和

H2O2

等活性自由基，如（2）—（6）式，用于污染物的氧化。（2）（3）（4）（5）（6）理论依据当TiO2/炭膜作为阳极被电场激发时，吸64油水中的有机污染物将被上述的活性自由基转变为CO2

和H2O，或者易生化降解的小分子物质，如式(7)、(8)R+·OHads→CO2+H2O（7）R+·OHads→R′