二氧化钛的制备和形貌表征

关于二氧化钛的制备和形貌表征第一页，共三十一页，2022年，8月28日晶体结构（a）金红石结构（b）锐钛矿结构四方晶系相图第二页，共三十一页，2022年，8月28日表1.1物理化学性质性能及应用很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触被广泛应用于抗紫外材料、涂料、纺织、光催化触媒、造纸工业、航天工业等第三页，共三十一页，2022年，8月28日第四页，共三十一页，2022年，8月28日最近有一种改进的水热合成法，即两步水热合成法来制备二氧化钛纳米管，该种方法得到了很好的效果。Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsYaomingXiao,JihuaiWu，ElectrochimicaActa55(2010)4573–4578

典型的水热法流程是将TiO2(锐钛矿、金红石相、无定形Ti02)与10mol/L的NaOH溶液混合，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜内反应，调节温度110-150℃，恒温20h以上，取出自然冷却，然后采用去离子水和盐酸将产物洗至中性，离心分离干燥得到白色产物即纳米管。2.两步水热合成法第五页，共三十一页，2022年，8月28日锐钛矿型二氧化钛纳米管的制备Anatasetitaniananotube160℃，24h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液110℃，24h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液

160℃，4h然后110℃，20h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液聚四氟乙烯高压反应釜两步水热合成法第六页，共三十一页，2022年，8月28日160℃，24h，单纯的纳米管，宽度在38nm160℃，4h然后110℃，20h，P25完全转化成TNTS，形成整齐，表面平滑的纳米管110℃24h部分纳米粉粒未形成TNTs图2.1TEMimagesof(a)TNT-A,(b)TNT-B,(c)TNT-C,and(d)SEMimageofTNT-C第七页，共三十一页，2022年，8月28日温度对生长动力有直接的影响，第一阶段在160℃生长4h可以克服诱导生长所带来的能量势垒两步水热法机理第二阶段生长条件变为110℃，20h，这就为纳米管的生长提供了足够的时间对比发现，两步水热合成法所制备的TNTs较好高温下，TNT沿着径向生长低温时，TNT沿着轴向方向生长第八页，共三十一页，2022年，8月28日由(a)选区电子衍射可知该样品是多晶结构由(b)能谱分析可知，该样品由Ti和O组成，不含Na+

图2.2(a)SAEDand(b)EDSspectraofTNT-C第九页，共三十一页，2022年，8月28日H2Ti4O9·H2O是TiO2与水生成的，300℃以上转变成TiO2锐钛矿型2θ=25.3°300-500℃是锐钛矿形成的温度区域，超过600℃由纳米管转变成纳米棒图2.3XRDpatternsoftheTNTscalciningatdifferenttemperaturesandtimes第十页，共三十一页，2022年，8月28日小结123两步水热合成法：先在160℃的溶液中4h，然后再110℃溶液中生长20h可得到宽度为12nm的TNTs两步水热合成法可以使二氧化钛纳米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧化钛成本低，产量高第十一页，共三十一页，2022年，8月28日3.阳极氧化法阳极氧化法是用两电极法，将高纯度的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解质溶液中，经氧化处理而获得二氧化钛纳米管阵列的方法。阳极氧化法克服了模板法制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于氧化铝模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的管壁形貌,使管壁表面变得粗糙的缺点。阳极氧化法改善了水热法制备纳米管会相互缠绕，无序排列的问题。第十二页，共三十一页，2022年，8月28日[1]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-9291999年Zwilling等人[1]最早利用阳极氧化法成功在Ti片基底上制备二氧化钛纳米管阵列第十三页，共三十一页，2022年，8月28日

图3.1FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin0.5wt%HFsolutionfor20minunderdifferentvoltages:(a)3V,(b)5V,(c)10V,and(d)20V.

图3.2FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin1.5wt%HFsolutionat20Vfordifferenttimes:(a)10s,(b)30s,(c)120s,and(d)8min.[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334氢氟酸体系中制备的二氧化钛纳米管阵列的长度是有限的，最长约为400nm左右!如何制备更长的二氧化钛纳米管？Grimes工作组利用氢氟酸体系电解液第十四页，共三十一页，2022年，8月28日[2]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593(a)oxidelayerormation;(b)pitformationontheoxidelayer;(c)growthofthepitintoscallop-shapedpores;(d)themetallicpartbetweentheporesundergoesoxidationandfield-assisteddissolution;(e)fullydevelopednanotubeswithacorrespondingtopview.

Ti阳极氧化反应示意图Ti4++2H2O→TiO2+4H+TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O第十五页，共三十一页，2022年，8月28日[4]GrimesCA.Theeffectofelectrolytecompositiononthefabricationofself-organizedtitaniumoxidenanotubearraysbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2005,20(1):230-236在25V电压下阳极处理20小时得到：直径：115nm长度：4.4um的TiO2空心管子Grimes工作小组利用氟化物体系电解液制备出4.4um的TiO2管第十六页，共三十一页，2022年，8月28日Choi用阳极氧化法在TiO2纳米管阵列上生长出来的TiO2纳米线[4]JinsubC.Titaniumoxidenanowiresoriginatingfromanodicallygrownnanotubes:thebamboosplittingmodel.Small,2007,3(9):1504–1507（a）TiO2纳米管阵列和几十微米长的TiO2

纳米线图3.3含0.25wt%NH4F乙二醇电解液中制备出的TiO2纳米线SEM图像（b）直径为150nm的多孔纳米管分裂形成纳米线（c）直径为数十纳米的纳米线的放大图第十七页，共三十一页，2022年，8月28日bamboo-splittingmodels生长纳米管在电场作用下，经过化学腐蚀发生分裂，从而纳米线就由分裂开的纳米管长出。图3.4竹子劈裂生长模型

第十八页，共三十一页，2022年，8月28日小结第十九页，共三十一页，2022年，8月28日

4反相微乳液法原理：在水、油、表面活性剂的体系中，形成油包水型反相微乳液，油为连续相，纳米尺度的水滴分散在油相中，形成热力学稳定均匀透明的微乳液，其中的水滴可作为制备纳米材料的反应空间，使之保持均匀的尺寸和单分散的状态。AOT化学结构式原料：AOT（表面活性剂），正己烷，水，TiCl4第二十页，共三十一页，2022年，8月28日表面活性剂ＡＯＴ

反相微乳液法微型反应器或纳米反应器图5.1反相微乳液法原理图第二十一页，共三十一页，2022年，8月28日制备过程[1]AOT+水反相微乳液放置表面活性剂水化正己烷声处理TiCl4放置2H2O(l)+TiCl4(l)→TiO2(S)+4HCl(g)真空蒸发去除多余的HCl和正己烷AOT包围的TiO2纳米粒子高压釜水热处理空气中烧结（完全结晶并去除AOT）定义：水与AOT的摩尔比为RR=10，R=20，R=30[1]Preparation,characterizationandphotoactivityofTiOo2btainedbyareversemicroemulsionroutePowderTechnology212(2011)410–417第二十二页，共三十一页，2022年，8月28日表征TiO2的三种结构：锐钛矿型anatase板钛矿型brookite金红石型rutile结论：随水含量的增加，锐钛矿相减少，金红石相增多，最后完全被金红石相占据，结晶度高R=10WA=0.071,WR=0.929R=20WA=0.036,WR=0.964R=30WA=0,WR=1图4.1第二十三页，共三十一页，2022年，8月28日表征胶粒R=10（图A）R=20（图B）双连续体系R=30（图C图Ｄ）图4.2第二十四页，共三十一页，2022年，8月28日1可以控制粒子的团聚，通过调节R值控制粒子的形态和晶型3容易完全去除表面活性剂，产物纯净。2反应物很好的分散在反相微溶液中，成核均匀小结第二十五页，共三十一页，2022年，8月28日基底的温度由热电偶(thermocouple)和加热器(heater)控制准备工作玻璃基底初始源溶液5喷射高温分解沉积法(SPD)溶液A：0.01mol/L的胶体TiO2和0.001mol/LTi(OC3H7)4溶解在异丙醇中溶液B：0.2mol/L的胶体TiO2溶解在蒸馏水中第二十六页，共三十一页，2022年，8月28日形成过程

5.1喷射高温分解沉积法流程图

第二十七页，共三十一页，2022年，8月28日通过扫描电镜观察，生成2.5μm的TiO2多孔薄膜图5.2ElectronmicroscopicimagesofthefilmpreparedbythemodifiedSPDtechnique形貌观察第二十八页，共三十一页，2022年，8月28日该多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出3~5倍性能比较第二十九页，共三十一页，2022年，8月28日

参考文献[1]YaomingXiao,JihuaiWu，Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsElectrochimicaActa55(2010)4573–4578

[2]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-929[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334[4]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593[5]GrimesCA.Theeffectofelectrolytecompositiononthefabricationofself-organizedtitaniumoxidenanotubearraysbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2005,20(1):