有机-有机化学下12-3 .醛,酮和醌

有机化学(Ⅱ)张树鹏E-mail:南京理工大学教材：有机化学第四版高鸿宾Ch11醛酮Ch12羧酸；Ch13羧酸衍生物Ch14二羰基化合物Ch15有机含氮化合物Ch17杂环化合物Ch19碳水化合物；Ch20氨基酸、蛋白质和核酸有机化学（I），进行经典科学发现的案例分析，再现科学发现过程。有机化学（II），基础有机合成在现代科学研究中的应用，注重怎样学以致用。本学期的教学安排A.掌握有机化合物的分类和命名。B.掌握各类有机化合物的主要合成方法，主要性质及用途。C.掌握各类有机化合物结构与性能的关系，了解有机化学反应的基本类型和重要反应历程。

基本要求A．作业本用活页纸(A4)，期末装订成一个本子。按班级、学号顺序上交。B．作业每次全部上交，但部分批改，然后讲解共同的问题。迟交作业要记录在案并扣分。C．本学期内学习Ch11－Ch20内容，进行1-2次，随机课堂小考试，每次20分钟，计入平时成绩。作业与考试11醛、酮和醌（重点△，难点★）

11.1醛和酮的结构和命名11.2醛和酮的制法11.3醛和酮的物理性质：波谱性质11.4△醛和酮的化学性质11.4.1△★醛酮的亲核加成11.4.2△醛酮α.氢的卤代及卤仿反应11.4.3△醛酮的氧化反应、还原反应11.4.4α，β-不饱和醛酮的特性11.5乙烯酮11.6醌11.6.1醌的制法（自学）11.6.2醌的化学性质

第十一章醛、酮、醌§11.1醛和酮的分类和命名

醛和酮都是羰基化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：醛（aldehyde）酮（Ketone）羰基carbonyl§11.1.1醛和酮的分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮； 饱和醛、酮；不饱和醛、酮。羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。另外：一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基；

混酮：羰基连接两个不同的烃基。§11.1.2醛和酮的命名：

一.普通命名法：正戊醛“正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛”异戊醛正十二醛（月桂醛）单酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮苄基甲基酮

二．系统命名法：

含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。

甲醛

乙醛

戊醛2.脂肪酮：酮的羰基不在链端，要标明羰基的位置：

3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3—甲基丁醛3(β)-苯基丙烯醛3.芳香醛酮：有时把苯作为取代基4.不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键，αβγ标记：

苯甲醛(苦杏仁油)

邻羟基苯甲醛1-苯基-1-丁酮2-丁烯醛4-戊烯-2-酮肉桂醛2-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基-3-苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)

羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与氧结合成σ键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个p轨道以π键结合。这样形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。

甲醛分子的形状§11.2醛和酮的结构§11.3醛和酮的制法§11.3.1醛和酮的工业合成一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢常用的催化剂为铜、银、或镍等。产品纯度高。二、羰基合成三、烷基苯的氧化§11.3.2伯醇和仲醇的氧化Oppenauer氧化;异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。

氧化法

氧化醇R可为不饱和基团Sarrett试剂Sarrett试剂Jones试剂Oppenauer氧化§11.3.3羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到醛酮。Rosenmund反应反应活性比较还原能力：羰基的亲电性：很快较快快慢选择性好选择性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好（4）羧酸衍生物的还原§11.3.4傅-克酰基化反应：PPA：多聚磷酸醛、酮的制备几种已知的方法

炔烃的水解末端炔甲基酮

氧化烯烃例有合成价值ReactionsthatYieldAldehydes&KetonesSynthesisofKetonesbytheOxidationofalcoholsPCC:pyridiniumchlorochromatePrimaryalcoholsaresmoothlyoxidizedtoaldehydesusingPCCCrO3,H2SO4(Jones’Reagent)orNa2Cr2O7CH3COOH/H2O20alcoholsorPCC/CH2Cl2CrO3,H2SO4PrimaryalcoholsreactwithJones’reagenttoformcarboxylicacids;3oalcoholsdonotreact

ReactionsthatYieldAldehydes&KetonesSynthesisofKetonesbytheOxidationofalcoholsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactionsPredictthemajororganicproductforthefollowingoxidationreactions§12.4.1状态：甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。§11.4醛和酮的物理性质羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高§12.4.2熔沸点：§12.4.3溶解性：低级醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。§12.4.4气味：低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。§11.5醛和酮的波谱性质一、红外：羰基伸缩振动：1750~1680cm-1强吸收峰。与双键或苯环共轭，则向低波数方向移动。醛基的C-H键在~2720

cm-1处中等吸收。二、核磁：醛基的C-H键，化学位移δ=9~10，尖锐峰。正辛醛的红外光谱IRSpectrumCarbonlstretch3400cm-1:

noOH2400cm-1:notriplebonds3100cm-1:nosp2CH1700cm-1:strongC=O2900cm-1:sp3CH1600cm-1noC=C1HNMRSpectrumShiftedtoδ2-3becauseoftheelectronegativecarbonylgroupδ2.2(s)3HisolatedCH3δ

1.1(d)6H(CH3)2CH-δ2.8(septet)1H(CH3)2CH-丁酮的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱NMR：醛基质子的化学位移=9-10ppm，与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右。IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）

或1730-1740cm-1

（醛）处；羰基与不饱和体系共轭时相应降低30cm-1

（红移）。醛基之C-H伸缩振动在2720cm

-1有中强特征吸收峰。

碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是极性较强的分子。§11.6醛和酮的化学性质§11.6.1羰基的反应活性：一、极性

性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应二、亲电和亲核反应活性§11.6.2羰基的亲核加成：酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强羰基化合物的活性次序：①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。

醛酮羰基上的亲核加成反应(1)

一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强

醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式

不可逆型（强亲核试剂的加成）

可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α羟基酸的制备方法：

α—羟基腈一．加氢氰酸：

醛酮与NaCN的加成机理：a-羟基腈

合成上进一步应用Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸a,b-不饱和酸a-氨基酸甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。

羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮。二．与NaHSO3加成：

与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）避免使用剧毒HCN醛酮与炔化物的加成进一步应用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼

H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆

醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成1.1

醛酮与H2O加成偕二醇

例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻

一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛

水合醛的脱水吸电子基吸电子基

在无水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆，在一定条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定，故有机合成中常用此法来保护羰基。半缩醛(酮)不稳定缩醛(酮)稳定三．与醇的加成：

缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强

酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮：例如：

例2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性

制备缩醛（酮）的其它方法——

交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇

交换酮机理（分两步）(接下页)(i)

缩酮的水解参与下步反应参与下步反应来自下步反应(ii)

新缩酮的生成(接上页)来自上步反应

交换醇机理：(接下页)(接上页)思考题：写出下列转变的机理答案思考题1参考答案：

缩醛（酮）在合成上的应用(i)

用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护(ii)

用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护？CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+CH3OH/H+HOCH2CH2OH/H+H+1、与格氏试剂反应：RMgX与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。与甲醛加成：伯醇与其他醛加成：仲醇与酮加成：叔醇四．与金属有机试剂的加成：2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。3、与炔钠反应：4、Reformatsky反应：制备β-羟基酸酯和α,β-不饱和羧酸。叔丁基锂α-卤代羧酸酯容易脱水五、与Wittig试剂加成：季鏻盐膦：磷化氢分子中的氢原子部分或全部被烃基取代而形成的有机化合物的总称。鏻：具有R4P+X-通式的一类含磷有机化合物的总称。反应机理：氧化三苯基膦与氨气的加成缩合一般比较困难，只有甲醛能够进行：

六、与氨和胺的衍生物缩合：六亚甲基四胺-乌洛托品不稳定聚合氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成,再分子内失去一分子水形成碳氮双键：

反应酸催化，酸性取决于Y-NH2的碱性及醛酮的活性与氨的衍生物加成缩合：除去方法：共沸或用干燥剂

醛酮与胺类化合物的缩合(i)与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff碱）

与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强(ii)

与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)

羰基化合物和羟胺、2，4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，可用于醛酮的鉴别。另外，产物有固定的熔点，结合手册和文献，可以确定醛酮。

产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯。(iii)与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去

与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）Micheal加成反应亲核性hydroxylamine…anoximesemicarbazide…asemicarbazione…a2,4-dinidrophenylhydrazone一、α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：§11.6.3α-氢原子的反应：醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）烯醇负离子

(enolate)

碳负离子烯醇(enol)

一些典型的C—H的酸性比较化合物pKa化合物pKa烷氧基烯醇负离子

其它类型烯醇负离子酯a,b－不饱和羰基化合物共轭烯醇负离子(g位H有弱酸性)较稳定的共振式

一些羰基a位H酸性的比较b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。化合物pKa单羰基双羰基用共振式解释a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子

一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱a较强碱较弱碱ba

强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）叔胺类吡啶衍生物

不对称酮的烯醇负离子化热力学控制动力学控制弱碱常温或加热强碱时酮过量（使可逆）强碱低温酮不过量（使不可逆）生成条件主要反应

烯醇负离子性质分析

醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性

羰基a位的反应概况氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合（aldol缩合)有亲核性（亲电试剂）产物反应名称醛酮a位的氢-氘交换例：H-D交换机理：手性醛酮的消旋化(碱性条件）消旋机理（从平面上方成键）（从平面下方成键）

酸性条件下手性醛酮的消旋化酸性消旋机理（经烯醇式）烯醇式二.卤化反应：酸催化，易控制在一元卤代：碱催化时，具-COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，生成卤仿和羧酸盐：

醛酮a位的卤代反应

碱催化卤代机理

碱催化醛酮卤代的活性次序

卤仿反应机理

酸催化卤代机理（烯醇式机理）氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸：

酸催化醛酮卤代的反应活性次序：

碱催化醛酮卤代的活性次序对比：1.羟醛缩合：在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成，生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆：三、缩合反应：机理：

反应可逆

一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。

醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮

强碱有利于脱水成不饱和醛酮

与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而

Cannizzaro反应则在浓碱下进行。

例：醛酮的自身羟醛缩合β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到α,β-不饱和醛酮。羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。两种都含α-氢的醛缩合，四种产物，无意义；

不含α-氢的醛和含α-氢的醛缩合，产物单一：季戊四醇的制备：增塑剂、稳定剂；硝酸酯是优良的炸药三羟甲基乙醛歧化反应见本章11.6.4（3）

酮分子间缩合比醛困难，产率很低，移开产物，平衡移动，可反应完全：Soxhlet提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮

羟醛缩合机理交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）

无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物自身缩合产物or+

一些有意义的交叉羟醛缩合反应

醛（无a氢）+醛酮（有a氢）查尔酮主要产物(动力学控制）

分子内羟醛缩合不能消除H2O不易生成的产物Pr:丙基

酸催化下的羟醛缩合反应例

酸催化下的羟醛缩合机理：

酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化碱催化不对称酮主要产物主要产物2、Claisen-Schmidt反应：3、Perkin反应：芳醛与含有α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合4、Mannich反应：含有α-氢原子的化合物（醛、酮），与醛和氨气（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。一、氧化反应：醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。常用的氧化剂有：Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和过氧酸。 §11.6.4氧化还原反应：酮难被氧化，在被强氧化剂氧化时断链，环己酮在铜钒催化剂存在下，用浓硝酸氧化生成己二酸：醛、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂：

Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物

（优点：不氧化C＝C）醛的氧化银镜红色沉淀

强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空气）（醛的自氧化）

自由基机理

加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义ii.过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应"O"插入Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健）关键：R向缺电子中心的迁移缺电子中心

醛、酮的还原反应

氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热

Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC

黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/氢化金属还原B2H6还原机理:催化氢化还原

加成的立体化学——立体有择反应主要产物位阻大位阻小Meerwein-Ponndorf还原反应机理逆反应为Oppenauer氧化反应六员环过渡态蒸馏除去交换醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇

邻二醇（频哪醇,Pinacol）酮单分子还原机理双分子还原机理Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系

合成上的应用举例Clemmensen还原Friedel-Crafts反应烷基苯Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）无需纯肼，高压条件。只需高沸点的水溶性溶剂，肼的水溶液。反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系Wolff-Kishner还原机理（了解）H2N–NH2H2N–NH2KOHKOHKOHKOHH2N–NH2H2N–NH2+N2+H2OH2N–NH2H2N–NH2KOHKOH+N2+H2O+N2+H2O

三．歧化反应：

不含α—氢的醛在碱作用下，发生Cannizzaro自身氧化还原反应：两种无α氢的醛交叉岐化，四种产物，无合成意义。但甲醛和其他无α—氢的醛岐化生成甲酸，另一醛还原成醇：机理:氢负离子的形成及其亲核加成反应§11.7α、β-不饱和醛酮的特性§11.7.1亲电加成：α、β-不饱和羰基化合物进行亲电加成时，一般是1、4-加成，即正电基团加在氧上，负电性基团加在4位碳上。§11.7.2亲核加成：1、2和1、4-加成都有，空间位阻可以决定方向。强亲核试剂(RMgX、RLi)为1、2-加成，弱亲核试剂(CN-、RNH2)为1、4加成。§11.7.3还原反应：金属氢化物，H-亲核，1，2加成，形成烯醇：催化加氢，双键先加成，催化剂不同可得不同产物：2.3醛酮与LiAlH4

或

NaBH4还原反应1o醇2o醇机理理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量LiAlH4与NaBH4

的比较：

试剂要求

反应速度

还原能力

反应选择性LiAlH4

无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小§11.8乙烯酮卡宾Givethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O+1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

Givethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajororganicproductsforeachofthefollowingreactions.

1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3O1.BH4–2.H3OGivethemajorproductsofthefollowingreactions.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.SplitthemoleculeatoneofthebondstothealcoholcarbonanddeterminewhatGrignardReagentandwhatcarbonylcompoundwouldbenecessarytodothesynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherSuggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.…again,splitthemoleculeatoneofthebondstothealcoholcarbonanddeterminewhatGrignardReagentandwhatcarbonylcompoundwouldbenecessarytodothesynthesis.Suggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherSuggestsynthesisofthemoleculeshowbelow,usingaGrignardReagentinyoursynthesis.Mg/etherMg/etherLimitationsoftheGrignardSynthesis1.grignardreagentsreactwithacidichydrogenstoformalkanes,thustheycannotbeusedinthe

presenceoftheacids,alcoholsamines,amides,orthiols.(RCOOH,ROH,RNH2,RCONH2,orRSH)CH3MgBr+CH3OHCH4+CH3O-MgBr+2.GrignardreagentsaddtoeletrophilicgroupsandGrignardragentscannotbepreparedfromalkylhalideswhichalsocontainreactivegroups.(-CN,-NO2,-SO2R,andcarbonylcompounds,alsoseePage524andpage419(七)（3）（8）)R2C-P+(C6H5)3NucleophilicAdditionofPhosphorusYlides:The

WittigReaction（page394）.aphosphorusylidesPhosphorusylidesarepreparedbyanSN2reactionbetweenanalkylhalideandtriphenylphosphine,followedbydeprotonationbyastrongbasesuchasn-butyllithium.R2C-P+(C6H5)3P+(C6H5)3CR2P(C6H5)3OCThemechanisminvolvesnucleophilicadditiontogiveanintermediatebetaine,whichposestogivealkeneandtriphenylphosphineoxide.CR2VA中间体BASF公司VA合成路线AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH21.Hg(OAc)2/H+2.BH4-AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH21.Hg(OAc)2/H+2.BH4-PCC/CH2Cl2AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH2H2C-P+(C6H5)31.Hg(OAc)2/H+2.BH4-PCC/CH2Cl2AexampleofasynthesisutilizingaWittigreaction.CH2CH3HUsingWittigchemistry,suggesttwomethodsforthesynthesisofthemoleculeshownbelow.CH3HInaWittigsynthesis,therearegenerallytwomethodsforpreparationinvolvingtwoWittigreagentsandtwocarbonylgroups.ThisgroupcouldarisefromtheWittigreagent,withthecyclohexaneringcomingfromaketone.OrthecyclohexaneringcouldarisefromtheWittigreagent,withtheethylidenegroupcomingfromanaldehyde.Thetwopossibilitiesareshowbelow:Thetwopossibilitiesareshowbelow:Predictthemajorproductsofthefollowingreactions:Beginningwithphenylpropyne,suggestasynthesisof1-phenypropenone:Themoleculeisanα-βunsaturatedketone,wecanmakethesebyeliminationofHBrfromthecorrespondingα-bromoketone.Themoleculeisanα-bromoketone,wecanmakethesebybrominationofthecorrespondingketone.Br2/CH3CH2OHThemoleculeisaMarkovnikovketone(theoxygenisbondedtothecarbonwhichwouldformthemoststablecarbocation),wecanmakethesebymercurycatalyzedhydrationofthealkyne.Br2/CH3CH2COOHHg(CH3COO-)2/H+,H2OEnolateanionscanreactwithelectrophilesoneithertheoxygen,orontheα-carbon.vinylalkoxideα-carbanionInbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine…OH-I2OH-I2Inbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine,andthenasecond…OH-I2Inbase,methylketones(andacetaldehyde)reactwithI2toaddonemoleiodine,andthenasecond,andthenathird.HO-iodoformThetriiodoketonethenundergoesnucleophilicattackbyhydroxidetogivethecarboxylicacidandformiodoform,whichappearsasayellowprecipitate.Thisisausefulqualitativetestformethylketones.Acomparablereactionalsooccurswithchlorineandwithbrominetogivechloroformandbromoform,respectively.Previously,weestablishedthatthecarbonacidityofcarbonylcompoundsisimportantinsynthesisbecausethecollapseoftheenolateaniongenerateselectrondensityontheα-carbon,whichcanthenbeusedasanucleophile.

α-carbanionExamplesofnucleophilicreactionofenolateanionsinclude:

Br2R-X(directalkylation)R-XMalonicester（丙二酸酯）synthesisAcetoaceticester（乙酰乙酸乙酯）synthesisAsdescribedpreviously,enolatescanbealkylatedwithsimplealkyl（烷基）,allyl（烯丙基）andbenzylhalides（卤化苄）togivesubstitutionproductsdirectly.α-carbanionUsingthisapproach,suggestasynthesisofbutanal,beginningwithethanal(acetaldehyde).Splitthemoleculeatthebondtoα-carbontodeterminethenatureoftheenolandelectrophile.Theelectrophileissimplyanalkylhalide.Tocompletethereaction,wesimplyneedabasetoenolizethestartingmaterial.1.LDA2.CH3CH2BrAgain,usingthisapproach,suggestasynthesisof3-hydroxybutanal,beginningwithethanal(acetaldehyde).Splitthemoleculeatthebondtoα-carbontodeterminethenatureoftheenolandelectrophile.Theelectrophileisacarbonyl(reminiscentofaGrignardReaction),andtheproductisanacoholwhichisβtocarbonyl.Tocompletedthereaction,wesimplyneedabasetoenolizethestartingmaterial.Thecompletedsynthesis:2Thebase-catalyzedcondensationoftwoaldehydesorketonestoformaβ-hydroxyaldehydeorketoneisknownastheAldolCondensation.2Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222Predictthealdolcondensationproductforthefollowingreactions.222β-hydroxycarbonylcompoundsundergoacid-orbase-catalyzedeliminationtogiveα-β-unsaturatedcarbonylcompounds.H+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OPredicttheproductforthedehydrationreactionsgivenbelow:H+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OH+/H2OUsinganaldolsynthesis,suggestapreparationof2-ethyl-2-hexenal.Themoleculeisanα-β-unsaturatedalde