新21章基元反应速率理论

物理化学

第二十一章基元反应的速率理2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理19、20章反应的宏观现建立速率理预测反应建立速率理21章反应的微碰撞（气体运动论过渡态理论（统计力学与量子力学分子轨道对称性守恒原2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理(一理论假分子为无分子间2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理推推分子A、B，直径dA、dB，摩尔质量MA、BBABBBB假定假定B不动，一A分子与BZAB’=dAB2<vA>NB/VdAB2<vAB>算术平均平均相对速

<v>=<vAB>=(<vA>2+dAB=1/2(dA+2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理<vAB>=(8RT/=MAMB/(MA+单位时间单位体积A与B碰撞总的ZAB=

<vAB>=ZAA=2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理ZAB=-d(NA/V)/dt=-Nd[A]/dt=NrArA=ZAB/N==k2=并非每一次碰撞都产生用有效碰撞数q来校2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理(二)反应硬球碰撞对硬球碰撞理论的分分子间的有效碰撞才能碰撞在分子连线方向的能量超过一有效碰2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理分子A、B，间距b，相对速度

碰撞参A分子与B碰撞的能量在连线方向的分r’==0.5vr2(1-=0.5vr(1-b/dAB

有效碰2r(1b2/dAB)c（发生反应所需的最小阈能22013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理b=r(1-/ r=br2=dAB2(1-反反应硬球碰撞2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理能量在r’与r’+dr’之间的碰撞分数(Boltzmann分布q(r’)dr’=(1/kBT)exp(-在温度T时连心线上相对平动能的分布函能量大于c的碰撞=-exp(-r’/kBT)(c=exp(-c/kBT)=exp(-2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理r=ZABq/N=ZABexp(-[例Ec186.2T=300T=400

q=3.7q=4.8有效碰温度对2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理(三)反应碰撞模型与实验结r=-d[A]/dt=k[A][B]==dAB2(8RT/)1/2Nexp(-k=BT1/2exp(-Ec/RT)dlnk/dT=1/(2T)+Ec/RT2k=Aexp(-Ea/RT)dlnk/dT=Ea/RT2Ea=Ec+2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理kk=BT1/2exp(-A=P=A实验/A2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理例21-1-1双分子基元反应F+H2HF+H的实验活化能=6.651kJmol1，指前因子A=1.17×1011dm3mol1s1已知H2和F的刚球直径分别为0.74Å和2.66Å。试用反应硬球碰撞模型计算300K时的A值，并与实验值比较。已知H2和F的摩尔质量分别为2.016和19gmol-1。解：解：根据（21-1-20）A(6.0231023mol1)(3.1416)(2.660.7428(8.31410erg K 711[1/]1.681014cm3s1mol11.681011dm3mol1s12013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理只有合适的空间取向才能发HCl与乙烯的加成反2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理物理化学

第二十一章基元反应的速率理空间因子P10–42013-11- 2013-11-本小节课后物理本小节课后

第二十一章基元反应的速率理2121-2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理§21-2反应在绝热在绝热Born-Openheie）近似下，势能面是反应体系在电子状态量子数守恒的条件下，当原子间距发生改变时，反应体系内粒子间相互作用从一个已知的反应势能面，可以计算这个基元反应的各2013-11- 2013-11-物理化学,qn以j表示反应体系的量子态，q表示原子的内坐标，,qnVVjf(q1,q2内坐标数n3N6，对线性分子n3N2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理 3DsurfaceplotofthegroundandfirstexcitedstateoftheH33DsurfaceplotofthegroundandfirstexcitedstateoftheH3potentialenergysurface.Atequilateraltriangulargeometry(D3hsymmetry),thegroundstateenergysurfacetouchesthesurfaceofthefirstexcitedstateandformsaconicaln是完全确定反应体系构型所必需的独立核间2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理DeD0零点DeD0零点D0双原子分子的解De分子的平衡（电子）解离ABA+

处，则势能最小，振动的动能升高温度，分子被激发到更高的振动能级后，在更大的间距范围内振动，即振动变得更剧当跃迁到=能级（渐近线时，一次振动就使分子解离为孤立的原子(A＋B)，解离能为2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理三原子体系A+BC AB+线型三分子R(rABrBC o反应P(rABrABo,rBC产D(rABrBC三个孤立2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理反应物R至产物P能耗最少的途径在R和P两个深谷之间，沿着反应坐标克服 以RTP在rAB、rBC

势能剖2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理在一个气相基元反应的势能面已经知道以后，反应体系在势能面上的运动轨迹（一般是最低势能途径）就是反应途A＋A＋BC→AB＋C反应的计算2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理反应物能量种在宏观反应研在宏观反应研究活化能时，我们只关注活化能的大小，而没有涉及到活化能的能量 二二种不同型的势能2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理二种势能面二种势能面上的理论计算2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理吸引排斥

A原子向BCBCBC分子发生相互作用，发生初期释能，而这种释能使得朝B有较高的振动激发ABBA的动能已经几乎全部转化成势能，反应所释放A生反应起动势垒较高的2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理2013-11-

A原子的快速运动使得它能在反应能量释放之前很快达到AB分子正常的核间距，之后的释能只是把AB整个分出去，因而AB产物 的排斥能释放出来，这时把B原子弹向A原子方向，形成了振动激发态的AB产物分子 物理化学

第二十一章基元反应的速率理(二过渡态基元反 A+BC AB+基本假设：反应物经活化 活化络合物处于热平衡（Ea/RT活化络合物 产物（通过振动A+ K AB+c反应速度rd[P]/dt[A•••B•••C]= r=kK (k=k 2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理反应速度ru*>c*/<u*>：过渡态沿反应坐标构型变化的平均速c*：沿反应坐标运动的过渡态浓：过渡态区的长：过渡态沿反应坐标振动频：过渡系数，通常为

过渡态分子通过区转变为产物cc k2=kKc=K=Kcc统计力学Kcf/(fAfBC)]exp(-E0为活化络合物与反应物零点能之差，f是单位体积分函数k2=[f/(fAfBC)]exp(-2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理

q(

)3/2V

qrqv

8π2Ik 最简最简1eh/

qe2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理将活化络合物沿反应坐标方向振动的配分函数f中分离f=ff=[1-exp(-h/kBT)]-1k2=(kBT/h)[f*/(fAfBC)]exp(-=(kBT/h)[f*/(fAfBC)]exp(-———

(h<<过渡态理论只适用于基元反应过渡态理论只适用于基元反应2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理kk2=(kBT/h)[f*/(fAfBC)]exp(-k=(kBT/h)[f*/(fR)]exp(-2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可以从光谱数据获得），就可以用统计热力学的方法求出配分函数，从而计算出k值2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理例题21-2-1有人对基元反应F+H2HF+H进行了研究，它是链反应H2+2HF中的速率控制步骤。假定形成如下的线型活化络合物[H…H…F]≠。该络合物的性质已通过LEPS势能面算得(LEPS代表London-Eyring-Polanyi-Sato四由表中数据看出，活化络合物有三个真实的振动频率和一个虚(imaginary)频2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理(21-2-11)(21-2-11)2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理2013-11-

物理化学 第二十一章基元反应的速率理1-e-62013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理(三)过渡态理论的热力学对于n级反应的速率常k=(kBT/h)(f*/fR)exp(-=(kBT/h)K=

KK*为生成稳定c2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理Go=- Go=

o-TS k=(kBT/h)c01-nexp(-k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(-2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理推导过渡态理论热力学公式中推导过渡态理论热力学公式中rHo及mmokk=(kBT/h)c1-(lnk/T)V=T-1+0 *(lnKc/c0*/T)VU (Gibbs-Helmholtz公式可从Kc/c0*=

)n-1和

*/dT=

H

2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理(lnk/T)V=Ea/RT2=T-1+

mEa=RT+Uo=RT+Ho- =Ho+nRT(21-2- k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(n)exp(- A=(kBT/h)c01-通过标准活化熵能够判断过渡态分子与反应物分子结似程2013-11- 2013-11-反应的空间因子和反应熵物理化学 第二十一章反应的空间因子和反应熵PerS/二甲基苯胺+0.5×10-0.9×10-乙酸乙酯的皂2.0×10-5.0×10-碘化氢的解氧化亚氮的解112013-11- 2013-11-本小节物理化学本小节

第二十一章基元反应的速率理2121-2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理§21- 单分子(一)单分子反应AA*

低反应物浓度 ：反应所需要的高活化能的来源？为何有一级反应的特点？2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理(二Lindemann的时滞理在活化的A*分子与其分解过程间有一时间上的滞A+

A*(E*)+ E*>稳态近似：d[A*]/dtk1[A][Mk-1[A*][Mk2[A*[A*]=k1[A][M]/(k-1[M]+r=k2[A*]=k1k2[A][M]/(k-1[M]+高高压时：k-1[Mk2rk1k2/k-1)[A]k[A](一级反应低压时：k-1[M]<<k2,r= 2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理以压力p代表反应物r=k1k2p2/(k-1p+k2)=kupku随压力p的减小而降低变化程度ku/k[1k2/(k-1p)]-

ku=k1k2p/(k-1p+准一级反应速率常高压时 ku=k=k1k2/k-过渡压力：ku/k= p1/2=k2/k-1=1/ku=1/k+1/(k11/ku1/p作图应得一直2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理实实验结果在高2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理 A+

A*(E*)+A* 2013-11-

物理化学 第二十一章基元反应的速率理RRKM理论的能量分2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理着A*（E*>E0）的所有振动量子态对A*转化为产物的贡献是终维持在平衡浓度上（平衡假设）。当反应(2)达到稳态时， k(E*)k[A [A假设反应物分子的激发和去激发是一单步的随机碰撞（碰撞假设，即与M的2013-11- 2013-11-物理化学 第二十一章基元反应的速率理d[Ad[A]/dt=k2(E*)[A*]–k[A]=k2(E*)=2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理假定k2(E*)与时间和活化方式无关，分子能2k(E*)2

1G(EhN(E*

k(E*)f(E* ku

* k2(E)*

f(E*)：A分 能量在E*E*dE*间隔内2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理§21-4分子轨道对称性守恒2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理电环化反应规电子加光顺对4n+对顺2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理Roald

福井谦一Fukui2013-11-

化学 物理化学 第二十一章基元反应的速率理（二）能量相关理分子轨道对称性守恒原理：在一步完成的来说，反）轨道，则反应称为对称性允许（禁阻）2013-11- 2013-11-物理化学 成键成键，对称性允许反应，加热下即可进行成键2013-11-

物理化学

第二十一章基元反应的速率理1.电环化反 2013-11-

物理化学 第二十一章基元反应的速率理物理化学

第二十一章基元反应的速率理电环化成环丁烯的轨道-轨道物理化学

第二十一章基元反应的速率理2.环加成反 2013-11- 2013-11-物理化学

第二十一章基元反应的速率理

(

1(

*

1(*

*

1(**

两个乙烯和环丁烷分子轨道图形及相应物理化学

第二十一章基元反应的速率理对称性禁乙烯环加成生成环丁烷的能级相物理化学

第二十一章基元反应的速率理2013-11- 2013-11-物理化学

第