平衡的判据与相律课件

第七章相平衡

第七章相平衡1第七章相平衡7.1平衡的判据与相律一.

物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，

对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。27.1平衡的判据与相律一.

物系达到平衡的条件平衡时，二.

相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三.

相律由物化知：相律3二.

相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-7.2互溶体系VLE相图

一.

二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。

123c汽化线升华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP47.2互溶体系VLE相图一.

二元体系的P－纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。5纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;5二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹6二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描1.混合物的临界现象

混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。“临界点包线”。71.混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：72.逆向凝聚现象两种情况：一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。82.逆向凝聚现象两种情况：点MT是这种组成体系中两相共存的最（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。

在正常情况下，当在恒温下，出现液相（L）气相

（V）液相（L）压力升高在

CmMT区域内，恒温下，随压力升高，气相

（V）PTCmMT9（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常（2）等压逆向凝聚现象

在正常情况下，当在恒压下，温度升高液相（L）气相（V）在MpCm区域内，恒压下，温度升高气相（V）液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP10（2）等压逆向凝聚现象在正常情况下，当在恒压下，温度升高3.逆向凝聚现象的意义

逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。113.逆向凝聚现象的意义逆向凝聚现象在石油工业有很大的二.

低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）

12二.

低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi>11.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T13当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏2.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。γi<1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT142.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x3.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极大值，γi>

1；在这一点上，x=y,此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点153.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极4.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点x=y,γi<1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y10011164.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点x=y,γi<7.3VLE的计算

高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。一.概述1.VLE的分类五种类型：（1）

完全理想体系V相是理想气体L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混合物系。（2）

化学体系V相是理想气体L相是非理想溶液177.3VLE的计算高温低压下，构成物系的组份，其分高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。（3）理想体系V、L两相都符合L-R定则。石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系（4）

非理想体系V相是非理想溶液L相符合L-R定则如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5）

完全非理想体系V、L两相都是非理想溶液。18高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆2.VLE计算的基本问题：三类：（1）

泡点计算：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）

露点计算：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）

闪蒸计算：已知Zi、T、Pxi，yi，L192.VLE计算的基本问题：三类：（1）

泡点计算：已知3.VLE计算的理论基础式

VLE常用判据

一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式由前知，逸度系数的定义为：

写成通式:（1）由逸度系数的定义式计算

203.VLE计算的理论基础式VLE常用判据一种是基于逸度定(2)由活度定义式计算21(2)由活度定义式计算21基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+γi法;EOS法;γi法。22基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+γ—液态标准态的逸度VLE时（1）EOS+γi法对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：—由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定则23—液态标准态的逸度VLE时（1）E由P56式(3-90)（7-8）该式是用于汽液平衡计算的通式。24由P56式(3-90)（7-8）该式是用于汽液平衡计算（2）EOS法这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。

由EOS计算式中：25（2）EOS法这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示（3）γi法VLE时＝＝26活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示（3）γi法VLE时二.低压下VLE的计算1.完全理想体系（物理化学讲过）2.化学体系对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.27二.低压下VLE的计算1.完全理想体系（物理化学讲过）27（1）

计算式：前面我们已经推出VLE的基本计算式为（7-8）∵低压高温VLi<<RT∴式（7-8）可写为对于二元溶液P=P1+P2=+对多元体系28（1）

计算式：前面我们已经推出VLE的基本计(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值.即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对二元体系

汽液平衡比相对挥发度29(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平

（3）

yi与xi间的关系

由对二元体系30（3）

yi与xi间的关系例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，当x2→0，α12＝1时，2-甲基戊醇－2，4的浓度应为多少？

(4)

应用举例［P166-172例7-1～7-5］二元体系2-3，已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压该温度下体系的无限稀释活度系数为二元体系1-2，二元体系1-3，31例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）2-甲基戊醇－2，4（3）60℃时，二元体系：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸点时xi=yi＝1要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。32求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）

（一）为何加入第三组分

当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。

33（一）为何加入第三组分当体系偏离理想溶液的程度很1.

第三组份与原体系组分能互溶2.

对体系中某组分有选择性作用

（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点使其能很容易地从原组分中分离。较小，3.

在体系温度下，当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？

∴

（三）热力学计算若体系为化学体系在60℃下，∵341.

第三组份与原体系组分能互溶考虑两个极端情况当x1→0时当x2→0时（可视为纯组分）（可视为纯组分）x1从0→1.0从1.96→0.677＝1这一点，必须加入第三组分（题中为x1的连续函数，中间一定经过＝1这一点，要使在x1的整个浓度范围内不出现已经选好为2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少为好？35考虑两个极端情况当x1→0时当x2→0时（可视为纯组分）（可将多元体系WilsonEq(4-105)用到三元体系加入第三组分的量，应该能使x1从0→1.0（x2=0）时，对应的从1.96→1.0即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在x2=0处＝1注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展开，整理，得我们讲义P171式（A）和式(B)（C）当x2=0(x1=1.0)时，须使＝1，并令问题是求wilson参数

36将多元体系WilsonEq(4-105)用到三元体系加入第由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8％时，对原溶液组分1和组分2的所有可能的组合，都能保证wilson方程中各参数由无限稀释活度系数求对于i—j体系将已知i—j体系的代入上述两式，即可求出和和将代入（C）式，试差法，得Z=0.661537由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8％时，对原溶三.

加压下的VLE计算1.

非理想体系（1）

计算式由式（7-8）当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大故式（7-8）可写成（7-9）38三.

加压下的VLE计算1.

非理想体系（1—组分i在汽相中的逸度系数，一般由Virial方程、R-K方程等计算。式中：—组分i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算—组分i的饱和态时逸度系数—组分i在液相中的活度系数，一般由wilson方程等近似计算式计算39—组分i在汽相中的逸度系数，一般由Virial方程、

（2）

计算步骤加压下计算泡点的计算机框图已知P,xi→T,yi开始输入P，xi，所有参数和估算的温度T，设所有计算所有的Bij，PiS，is，i计算所有的yi计算第一次迭代？

变化吗？校正所有的yi，计算所有的打印结果T和yi的值结束调整TNoNoyesNoyesP165图7-7yes40（2）

计算步骤加压下计算泡点的计算机框图讲义P168图7-8是计算露点压力的框图，其计算方法与计算泡点温度相同，只要判断直到两次结果相同,内循环结束,跳到外循环。计算出与上次进行比较校正所有的yi值，目的是为了保证校正的方法就是将yi归一化用这个值计算下去自看41讲义P168图7-8是计算露点压力的框图，其计算方2.

理想体系若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-R定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。（1）

计算式考虑用γi法计算VLE时∵汽液两相皆为理想溶液∴422.

理想体系若在加压的情况下，汽相和液相对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T,P之间的关系进行求解。讲义附录八P311-313A、B、C三个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与T,P之间的关系。当（2）

Ki列线图求法PTC01C=2C02Ki43对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T,P之间的关系(3)计算步骤P,xi以泡点计算为例T,yi假设T

调整TKi

yesNo要给一个精确度，44(3)计算步骤P,xi以泡点计算为例T,yi假设T四.

高压下VLE计算对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOS法。45四.

高压下VLE计算对于高压下的相平衡不能够再假定液用汽液平衡比来表示对V相VLE时对L相（2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。

注意点：（1）46用汽液平衡比来表示对V相VLE时对L相（2）要有一个适五.

闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。

组成为Zi的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑物料平衡的问题47五.

闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。N个组分，N个方程，2N个未知数。（1）

相平衡VLE时（7-17）N个组分，N个方程。（2）

物料平衡据质量守恒定律：混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL(7-16)2N+1个未知数。其中N个xi，N个yi，再加上L

48N个组分，N个方程，2N个未知数。（1）

Ki—可据列线图求Zi—已知L—未知结果：一共有：2N+1个未知数（3）

限制条件或2N+1个方程可以计算（4）

计算关系式将（7-17）式代入(7-16)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(7-18)一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。

49Ki—可据列线图求结果：一共有：2N+1个未知数计算步骤：

调整L

No由TPKiyes50计算步骤：六.

汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-DEq。1.

G-DEq一般形式恒T,P下

51六.

汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的可靠是lnf的偏摩尔性质（1）

由由前已知表示的G-DEq∴

52是lnf的偏摩尔性质（1）

由由前已知∴

∵＝0方程两边同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。53∴∵＝0方程两边同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确。

（2）

由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因当温度压力恒定时∴（7-21）或＋＋……＋＋＝054若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确

2

热力学一致性检验（1）

在恒T,P下，G-DEq为：对于二元体系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。（2）

适用于VLE二元体系的G-DEq恒T时恒P时G-DEq＋＝G-DEq＋＝55

2热力学一致性检验（1）

在恒T,P下VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。

（7-29）

①积分检验法A.恒T时VLE数据热力学一致性检验对于二元体系＋＝又因上式在恒T下，对x1求微分56VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。（7-整理，得积分亦即∴∵在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应，＝057整理，得积分亦即∴∵在积分两端处，只是含有纯组分，（7-25）∴亦即（7-26）

变化不大，则若AB01.0X1若面积A＝面积B那么作曲线所用到的数据是正确的，否则是不正确的，完全相等是不可能的。以作图即可以认为这批数据是正确的。若58（7-25）∴亦即（7-26）变化不大，则若AB01.0X同上述推导原理相同，得B.恒P时VLE数据热力学一致性检验对于二元体系＝＋（7-28）由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。目前公认较好的方法是Herrington经验检验法.59同上述推导原理相同，得1)有恒P下VLE数据作Herrington经验检验法：检验步骤为下述三步曲线图，量曲线下面积A和面积BTmin—体系最低温度，K2）令θ—沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差，若有共沸物，θ值应取最大温度差。601)有恒P下VLE数据作Herrington经验检验法：检验恒PTx101θx101恒PTθ61恒PTx101θx101恒PTθ613）若D<J或(D-J)<10时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。②微分检验法（点检验法）对于二元体系：（7-29）

在恒T,P下，对x1微分，得＝令

623）若D<J或(D-J)<10时，则数据认为是正确的，是符合（7-32）则有变化小，则由上知：恒T时若若组分沸点差别小，无共沸点，恒P时基于（7-32）式，进行逐点检验.63（7-32）则有变化小，则由上知：恒T时若若组分沸点差别2）作某一点（组成x1）的切线，交纵轴于a,b两点其步骤为：1）作出～x1曲线ba01x1恒T或恒P642）作某一点（组成x1）的切线，交纵轴于a,b两点其将（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得：（7-35）（7-36）

3）将计算出的γ1和γ2与实验值相比较。65将（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得：（7-7.4液液平衡

一.

溶液的稳定性二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。

667.4液液平衡一.

溶液的稳定性66在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值。(b)可逆平衡基准面X

EpEpEp在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化。在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。

(a)不稳定平衡(c)稳定平衡67在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化(c)稳定平衡为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。即(a)不稳定平衡(b)可逆平衡（A）（B）（C）当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即68(c)稳定平衡为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏区分均相和分相,也类似于是（A）～（C）不论是形成均相或分相都符合上式（7-37）不稳定平衡形成两相稳定平衡均相溶液（7-38）过渡情况可逆平衡69区分均相和分相,也类似于是（A）～（C）不论是形成均相或分相二.

液液平衡准则及计算若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则：（i=1,2……,N）＝基于活度系数的液液平衡准则为＝（i=1,2……,N）（7-39）70二.

液液平衡准则及计算若有两个液相(用α和β表示)除两相对二元液液平衡系统，有（7-41b）（7-40a）＝＝（7-40b）（7-41a）

或71对二元液液平衡系统，有（7-41b）（7-40a）＝＝（7由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计故有，就能够从以上方程组求解。上式的两个方程关联了三个未知数若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量72由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。在二元体系计算中，用马格拉斯方程、范拉尔方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。73液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程、NRTL方程和UN

第七章相平衡

第七章相平衡74第七章相平衡7.1平衡的判据与相律一.

物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，

对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。757.1平衡的判据与相律一.

物系达到平衡的条件平衡时，二.

相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三.

相律由物化知：相律76二.

相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-7.2互溶体系VLE相图

一.

二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。

123c汽化线升华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP777.2互溶体系VLE相图一.

二元体系的P－纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。78纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;5二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹79二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描1.混合物的临界现象

混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。“临界点包线”。801.混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：72.逆向凝聚现象两种情况：一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。812.逆向凝聚现象两种情况：点MT是这种组成体系中两相共存的最（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。

在正常情况下，当在恒温下，出现液相（L）气相

（V）液相（L）压力升高在

CmMT区域内，恒温下，随压力升高，气相

（V）PTCmMT82（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常（2）等压逆向凝聚现象

在正常情况下，当在恒压下，温度升高液相（L）气相（V）在MpCm区域内，恒压下，温度升高气相（V）液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP83（2）等压逆向凝聚现象在正常情况下，当在恒压下，温度升高3.逆向凝聚现象的意义

逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。843.逆向凝聚现象的意义逆向凝聚现象在石油工业有很大的二.

低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）

85二.

低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi>11.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T86当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏2.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。γi<1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT872.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x3.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极大值，γi>

1；在这一点上，x=y,此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点883.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极4.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点x=y,γi<1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y10011894.最小负偏差体系最小压力（最高温度）共沸点x=y,γi<7.3VLE的计算

高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。一.概述1.VLE的分类五种类型：（1）

完全理想体系V相是理想气体L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混合物系。（2）

化学体系V相是理想气体L相是非理想溶液907.3VLE的计算高温低压下，构成物系的组份，其分高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。（3）理想体系V、L两相都符合L-R定则。石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系（4）

非理想体系V相是非理想溶液L相符合L-R定则如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5）

完全非理想体系V、L两相都是非理想溶液。91高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆2.VLE计算的基本问题：三类：（1）

泡点计算：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）

露点计算：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）

闪蒸计算：已知Zi、T、Pxi，yi，L922.VLE计算的基本问题：三类：（1）

泡点计算：已知3.VLE计算的理论基础式

VLE常用判据

一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式由前知，逸度系数的定义为：

写成通式:（1）由逸度系数的定义式计算

933.VLE计算的理论基础式VLE常用判据一种是基于逸度定(2)由活度定义式计算94(2)由活度定义式计算21基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+γi法;EOS法;γi法。95基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+γ—液态标准态的逸度VLE时（1）EOS+γi法对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：—由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定则96—液态标准态的逸度VLE时（1）E由P56式(3-90)（7-8）该式是用于汽液平衡计算的通式。97由P56式(3-90)（7-8）该式是用于汽液平衡计算（2）EOS法这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。

由EOS计算式中：98（2）EOS法这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示（3）γi法VLE时＝＝99活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示（3）γi法VLE时二.低压下VLE的计算1.完全理想体系（物理化学讲过）2.化学体系对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.100二.低压下VLE的计算1.完全理想体系（物理化学讲过）27（1）

计算式：前面我们已经推出VLE的基本计算式为（7-8）∵低压高温VLi<<RT∴式（7-8）可写为对于二元溶液P=P1+P2=+对多元体系101（1）

计算式：前面我们已经推出VLE的基本计(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值.即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对二元体系

汽液平衡比相对挥发度102(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平

（3）

yi与xi间的关系

由对二元体系103（3）

yi与xi间的关系例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，当x2→0，α12＝1时，2-甲基戊醇－2，4的浓度应为多少？

(4)

应用举例［P166-172例7-1～7-5］二元体系2-3，已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压该温度下体系的无限稀释活度系数为二元体系1-2，二元体系1-3，104例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）2-甲基戊醇－2，4（3）60℃时，二元体系：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸点时xi=yi＝1要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。105求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）

（一）为何加入第三组分

当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。

106（一）为何加入第三组分当体系偏离理想溶液的程度很1.

第三组份与原体系组分能互溶2.

对体系中某组分有选择性作用

（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点使其能很容易地从原组分中分离。较小，3.

在体系温度下，当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？

∴

（三）热力学计算若体系为化学体系在60℃下，∵1071.

第三组份与原体系组分能互溶考虑两个极端情况当x1→0时当x2→0时（可视为纯组分）（可视为纯组分）x1从0→1.0从1.96→0.677＝1这一点，必须加入第三组分（题中为x1的连续函数，中间一定经过＝1这一点，要使在x1的整个浓度范围内不出现已经选好为2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少为好？108考虑两个极端情况当x1→0时当x2→0时（可视为纯组分）（可将多元体系WilsonEq(4-105)用到三元体系加入第三组分的量，应该能使x1从0→1.0（x2=0）时，对应的从1.96→1.0即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在x2=0处＝1注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展开，整理，得我们讲义P171式（A）和式(B)（C）当x2=0(x1=1.0)时，须使＝1，并令问题是求wilson参数

109将多元体系WilsonEq(4-105)用到三元体系加入第由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8％时，对原溶液组分1和组分2的所有可能的组合，都能保证wilson方程中各参数由无限稀释活度系数求对于i—j体系将已知i—j体系的代入上述两式，即可求出和和将代入（C）式，试差法，得Z=0.6615110由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8％时，对原溶三.

加压下的VLE计算1.

非理想体系（1）

计算式由式（7-8）当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大故式（7-8）可写成（7-9）111三.

加压下的VLE计算1.

非理想体系（1—组分i在汽相中的逸度系数，一般由Virial方程、R-K方程等计算。式中：—组分i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算—组分i的饱和态时逸度系数—组分i在液相中的活度系数，一般由wilson方程等近似计算式计算112—组分i在汽相中的逸度系数，一般由Virial方程、

（2）

计算步骤加压下计算泡点的计算机框图已知P,xi→T,yi开始输入P，xi，所有参数和估算的温度T，设所有计算所有的Bij，PiS，is，i计算所有的yi计算第一次迭代？

变化吗？校正所有的yi，计算所有的打印结果T和yi的值结束调整TNoNoyesNoyesP165图7-7yes113（2）

计算步骤加压下计算泡点的计算机框图讲义P168图7-8是计算露点压力的框图，其计算方法与计算泡点温度相同，只要判断直到两次结果相同,内循环结束,跳到外循环。计算出与上次进行比较校正所有的yi值，目的是为了保证校正的方法就是将yi归一化用这个值计算下去自看114讲义P168图7-8是计算露点压力的框图，其计算方2.

理想体系若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-R定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。（1）

计算式考虑用γi法计算VLE时∵汽液两相皆为理想溶液∴1152.

理想体系若在加压的情况下，汽相和液相对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T,P之间的关系进行求解。讲义附录八P311-313A、B、C三个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与T,P之间的关系。当（2）

Ki列线图求法PTC01C=2C02Ki116对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T,P之间的关系(3)计算步骤P,xi以泡点计算为例T,yi假设T

调整TKi

yesNo要给一个精确度，117(3)计算步骤P,xi以泡点计算为例T,yi假设T四.

高压下VLE计算对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOS法。118四.

高压下VLE计算对于高压下的相平衡不能够再假定液用汽液平衡比来表示对V相VLE时对L相（2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。

注意点：（1）119用汽液平衡比来表示对V相VLE时对L相（2）要有一个适五.

闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。

组成为Zi的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑物料平衡的问题120五.

闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。N个组分，N个方程，2N个未知数。（1）

相平衡VLE时（7-17）N个组分，N个方程。（2）

物料平衡据质量守恒定律：混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL(7-16)2N+1个未知数。其中N个xi，N个yi，再加上L

121N个组分，N个方程，2N个未知数。（1）

Ki—可据列线图求Zi—已知L—未知结果：一共有：2N+1个未知数（3）

限制条件或2N+1个方程可以计算（4）

计算关系式将（7-17）式代入(7-16)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(7-18)一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。

122Ki—可据列线图求结果：一共有：2N+1个未知数计算步骤：

调整L

No由TPKiyes123计算步骤：六.

汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-DEq。1.

G-DEq一般形式恒T,P下

124六.

汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的可靠是lnf的偏摩尔性质（1）

由由前已知表示的G-DEq∴

125是lnf的偏摩尔性质（1）

由由前已知∴

∵＝0方程两边同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。126∴∵＝0方程两边同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确。

（2）

由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因当温度压力恒定时∴（7-21）或＋＋……＋＋＝0127若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确

2

热力学一致性检验（1）

在恒T,P下，G-DEq为：对于二元体系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。（2）

适用于VLE二元体系的G-DEq恒T时恒P时G-DEq＋＝G-DEq＋＝128

2热力学一致性检验（1）

在恒T,P下VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。

（7-29）

①积分检验法A.恒T时VLE数据热力学一致性检验对于二元体系＋＝又因上式在恒T下，对x1求微分129VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。（7-整理，得积分亦即∴∵在积