有机化学-第16章糖类

1Chapter16Saccharide2概述DefinitionSaccharide又称碳水化合物(Carbohydrate)多羟基醛(酮)或多羟基醛(酮)的缩合物。3植物nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h叶绿素4Classification单糖(monosaccharides)：

多羟基醛或多羟基酮。低聚糖(寡糖)(oligosaccharides)由2～10个单糖分子脱水缩合而成的化合物。多糖(polysaccharides)：由许多单糖分子脱水缩合而成的化合物。115Chapter16SaccharideSection1MonosaccharidesSection2OligosaccharidesSection3PolysaccharidesSection4Glycosides116Section1Monosaccharides一、单糖的结构二、单糖的性质三、重要的单糖及其衍生物117一、单糖的结构1、单糖的开链结构和构型2、单糖的环状结构和变旋现象3、环状结构的哈沃斯(Haworth)

式和构象4、果糖的结构8最简单的糖是甘油醛,它是研究糖类化学结构的参照物,也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代,它们分别被称为去氧糖和氨基糖。甘油醛 2-去氧核糖 2-氨基葡萄糖9(2,3,4,5,6-五羟基己醛)24=16个立体异构体(8对对映体)五羟基己醛C6H12O6的开链结构1、单糖的开链结构和构型见P372图16-110葡萄糖(C6H12O6)(Glucose)天然葡萄糖——D葡萄糖11开链结构的构型

D、L构型的确定：距-CHO最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。

D-型L-型12(1,3,4,5,6-五羟基己酮)23=8个立体异构体(4对对映体)见P373五羟基己酮糖C6H12O6的开链结构13自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖14糖的开链结构不能解释下列现象：葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。变旋现象醛糖PMR谱无醛氢的特征峰;单糖晶体IR谱无νC=O

。15一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。变旋现象1617平衡状态:

[a]D=+52.7°2、单糖的环状结构和变旋现象熔点150℃[α]D=+18.7°0.024%36%(EtOH)64%(吡啶)

熔点146℃[α]D=+112°18+52.3o19葡萄糖在水溶液中存在的结构互变平衡，解释了：葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。变旋现象醛糖PMR谱无醛氢的特征峰；单糖晶体IR谱无νC=O。20端基异构体(异头物，anomer)（C1差向异构体)21差向异构体（epimer）指在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的两个异构体。22己醛糖开链结构异构体：24=16个己醛糖环状结构异构体：25=32个己酮糖开链结构异构体：23=8个己酮糖环状结构异构体：24=16个233、环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)24D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式(Ⅳ)(Ⅴ)α-D-葡萄糖熔点146℃[α]D=+112°β-D-葡萄糖熔点150℃[α]D=+18.7°25D-葡萄糖椅式构象的透视式b-型的构象比较稳定

a-D-吡喃葡萄糖

b-D-吡喃葡萄糖26β-D-(+)萄糖

α-D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖(0.02%)(36%)(64%)β-异构体较α-异构体稳定,平衡含量要高于α-异构体27PracticeProblem

IndicatewhetherthefollowingmoleculesareLorD,αorβ.α-L-葡萄糖β-L-葡萄糖4、果糖的结构2829二、单糖的性质

1、物理性质

物态：结晶体

颜色：无色

味道：甜，以果糖最甜。

溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。

旋光性：有（除二羟基丙酮单糖）

存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）

11302、单糖的化学性质1）脱水（浓酸）2）差向异构化（稀碱）3）氧化4）成脎反应5）苷化6）酯化开链结构反应：环结构反应11311）脱水（Dehydration)酚有色物1132酚有色物332）差向异构化（稀碱）D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖(64%)(5%)(31%)烯二醇34差向异构化（epimerization）涉及两个差向异构体的相互转化。35其它C-2差向异构体单糖在稀碱存在下发生的差向异构化:差向异构化产物：两个C-2上的差向异构体及相应的一个酮糖。11363）氧化（Oxidation）在碱性条件下的氧化氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂费林溶液或本尼迪特试剂反应物：所有单糖。其中醛糖最易被氧化。产物：复杂的混合物1137为何酮糖能在弱碱性条件下被上述弱氧化剂氧化？单糖+2Ag(NH3)2OH→2Ag↓+复杂的氧化产物（吐伦试剂）单糖+2Cu2+

→Cu2O↓+

复杂的氧化产物（费林溶液或本尼迪特试剂）38凡是被弱氧化剂（如Tollens、Benedict和Fehling试剂）氧化的糖称为还原糖。单糖都是还原糖。应用：

(1)鉴定还原糖；

(2)检验尿中葡萄糖的含量。39临床检验中常用Benidict试剂进行尿糖的定性检测。1140非碱性环境中的氧化（酮糖不反应）与溴水反应醛糖被氧化为成糖酸。与较强氧化剂(如稀硝酸)反应

醛糖被氧化为成糖二酸。与酶反应葡萄糖被氧化成葡萄糖

醛酸。11411142114311444）成脎反应

反应条件：加热

试剂：苯肼

反应物：单糖或还原性二糖

产物：糖脎（二苯腙）

用途：根据糖脎的晶形和熔点，可鉴别不同的糖1145114611471148495）苷化苷化

在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与另一含活泼H的化合物

(如:HO-,H2N-,HS-等)脱水生成缩醛类化合物的反应。反应条件：酸（无水HCl)试剂：含活泼H的化合物反应物：含半缩醛羟基的糖产物：缩醛类化合物(苷glycoside、配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物)50+苷键苷键α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷51苷的类型（按连接糖和配基间的原子分）

O-糖苷（氧苷键）S-糖苷(硫苷键)N-糖苷

(氮苷键)C-糖苷

(碳苷键）52N-糖苷C-糖苷11536）酯化糖类环状结构中的羟基均可酯化1,2,3,4,6-五乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖1154单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物α-D-1-磷酸吡喃葡萄糖OCH2OHHOHHHHHOOHHOPOOHOH123456α-D-6-磷酸吡喃葡萄糖OCHHOHHHHHOOHHOH123456OPOOHOH55三、重要的单糖及其衍生物D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖

b-D-呋喃核糖b-D-2-脱氧呋喃核糖56D-（+）-半乳糖半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。

a-D-吡喃半乳糖b-D-吡喃半乳糖57D-(+)-葡萄糖58D-(-)-果糖b-D-呋喃果糖59重点单糖的开链结构及其构型（D-型和L-型）单糖的环状结构及其构型（a-型和b-型）单糖的化学性质60Section2Oligosaccharides61一、双糖的结构和性质

一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中羟基发生失水反应得到的糖为双糖，因此双糖也是一种苷。1、分类

还原性双糖、非还原性双糖2、非还原性双糖的结构和性质

结构：无半缩醛羟基

物理性质：类似单糖

化学性质：无还原性、变旋作用。62非还原性双糖酸、特异性酶633、还原性双糖的结构和性质结构：有一个半缩醛羟基物理性质：类似单糖化学性质：类似单糖64酸、特异性酶还原性双糖65二、重要的双糖蔗糖(sucrose)

非还原性双糖β-D-果糖和α-D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+66.7o麦芽糖(maltose)

还原性双糖α-D-葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+136o乳糖(lactose)

还原性双糖

β-D-半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。[α]D=+53.5°66蔗糖(sucrose)

a-1,2-苷键或b-2,1-苷键α-D-葡萄糖β-D-果糖2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷67C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6蔗糖D-葡萄糖D-果糖[a]D=+66.7°[a]D=+52.5°[a]D=-92°

[a]D=-19.75°转化转化糖酶68麦芽糖(maltose)

a-1,4-苷键D-葡萄糖a-D-葡萄糖4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖69C12H22O11+H2O→2C6H12O6麦芽糖D-葡萄糖70乳糖(lactose)

b-1,4-苷键D-葡萄糖β-D-半乳糖4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖71双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。什么单糖？

对于二糖的化学结构，必须明确：

什么-OH？

什么苷键（a-型还是b-型）？1172Section3Polysaccharides二、重要的多糖一、多糖的结构与性质73一、多糖的结构

多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。单糖单位单糖单位苷键支化点74结构单位：单糖（结构单位之间以苷键相结合）分类：均多糖、杂多糖相对分子质量：几万至几百万直链上苷键：α-1,4、β-1,3和

β-1,4-苷键支链之间苷键：α-1,6-苷键75物理性质物态：多为无定形粉末

味道：无甜味

溶解性：难溶于水、酒精、醚。

旋光性：有76化学性质能被酸或酶催化水解但无还原性等性质。77二、重要的多糖1、淀粉(starch)

结构单元：D-葡萄糖苷键：α-1,4-及α-1,6-苷键

分类：直链淀粉支链淀粉（胶淀粉）

（淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为10~30%，后者的含量为70~90%。）性质：水解直链淀粉遇碘显蓝色

78（C6H10O5）n→（C6H10O5）n-x→C12H22O11→C6H12O6

淀粉

紫糊精红糊精无色糊精麦芽糖D-葡萄糖

蓝色紫色红色无色无色无色用途：作为葡萄糖、酿酒的原料；配制片剂浆纱79

直链淀粉的结构

直链淀粉：由α-D-吡喃葡萄糖通过α-(1→4)苷键连接而成的直链多糖,它可由数百个到3000个葡萄糖单位组成。80直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为α-1,4-苷键的氧原子有一定键角,且单键可自由转动,分子内的羟基间可形成氢键,因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位。81

直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入,依靠分子间引力使碘形成紫兰色的包结物。82支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。支链淀粉支链淀粉的主链也是由α-D-吡喃葡萄糖通过α-(1,4)苷键连接而成，此外它还含有α-(1,6)苷键连接的支链。83

α-(1,4)苷键α-(1,4)苷键α-(1,6)苷键842、纤维素

结构单元：D-葡萄糖

苷键：β-1,4-苷键

用途：人造纤维（再生纤维）人造丝（纤维三乙酸酯）胶片（纤维三乙酸酯）火药（高氮纤维硝酸酯）喷漆、塑料（低氮纤维硝酸酯）浆纱（纤维素醚）85纤维素是由D-葡萄糖经β-(1,4)苷键连接而成的线状多聚体,通常可由300~15000个D-葡萄糖单位组成,其结构中没有分支。纤维二糖86由β(1,4)苷键连接的纤维素趋向形成“直链”，每100~200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。873、糖原

(glycogen，动物淀粉)

结构单元：D-葡萄糖

苷键：

α-1,4-及α-1,6-苷键

用途：储存能量88糖元是无色粉末,易溶于水,遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,