含钛不锈钢的连铸水口结瘤和保护渣(宝钢讲稿)课件

含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣陈伟庆

北京科技大学冶金与生态工程学院2007年12月1含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣陈伟庆1内容1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题2.含钛不锈钢的表面缺陷3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤

5.不锈钢连铸结晶器保护渣2内容1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题21、含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题（1）钛在不锈钢中的作用★不锈钢中通常加入Ti、Nb作为稳定化元素，以防止晶间腐蚀的发生。★Ti在奥氏体不锈钢中主要是作为稳定化元素以形成TiC，防止敏化态晶间腐蚀。生产低碳（0.03-0.08%C）或超低碳（<0.03%C）的不锈钢可避免或降低敏化态晶间腐蚀倾向，但我国生产的含Ti奥氏体不锈钢还占一定数量。31、含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题3★铁素体不锈钢中的C、N可降低钢的韧性，也可显著增加铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。尽管可以通过生产超低C、N的超纯铁素体不锈钢克服这些问题，但并未从根本上解决。Ti在铁素体不锈钢形成Ti的碳、氮化物，提高铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能，并可提高其抗疲劳性和冷成型性以及焊接性能。4★铁素体不锈钢中的C、N可降低钢的韧性，也可显著增加铁素体不

（2）不锈钢中加入Ti带来的问题★含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内“结鱼”，恶化连铸坯表面质量；★含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。★含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光成本高。

这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。552、含钛不锈钢的表面缺陷★含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgO·Al2O3、CaO·TiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。★含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。图1典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌图2321不锈钢板表面缺陷显微结构62、含钛不锈钢的表面缺陷图1典型的321不锈钢中板表面缺陷图3不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷图4316Ti连铸结晶器内TiN与保护渣反应产生的小颗粒夹杂物团簇

扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜和能谱分析表明：翻皮是由TiN、Ti3O5、MgO·Al2O3、夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固CaO·TiO2等夹杂物粘附在铸坯表面，的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯经轧制后形成表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷7图3不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷表1钛稳定化不锈钢连铸坯的表面缺陷缺陷名称特征渣壳由析出CaTiO3的保护渣和群集的气泡构成。以凝固钢为基体，存在有很多气泡和TiN集聚物集聚物起因于TiN集聚物的表面缺陷，有刚玉型、尖晶石型的夹杂物，还有TiC共存裹渣由于保护渣卷入、渣皮卷入引起的缺陷，有时看到含TiN等析出物气泡缺陷气泡被捕捉到凝固壳层而产生的缺陷，气泡孤立的存在表面粗糙振痕呈现不明显的凸凹，内部存在伴有保护渣的裂纹8表1钛稳定化不锈钢连铸坯的表面缺陷缺陷名称特征渣壳由析出表2含钛不锈钢表面缺陷的生成原因及其防止方法

表面缺陷生成原因报道过的防止方法渣壳缺陷1.钢液表面温度下降2.由Ti系夹杂物构成的渣壳捕捉至凝固壳3.中间包水口的熔损4.水口结瘤内径变小引起液面波动5.在被卷入钢水中的气泡表面上生成TiN，其次为核心运动生成渣壳6.Ti(CN)生成和向液面的集聚生成非金属夹杂物TiC、TiN、即使被保护渣吸收也很难溶解1.选定适当形状的中间包水口和使水口浸入适当深度2.改善保护渣，防止CaTiO3析出，添加B3.扩大水口直径和提高浇铸温度4.严格控制浇铸温度5.无氧化保护浇铸（氩封）和使用整体型水口6.使用含硼的保护渣7.控制钢水液面波动8.结晶器内电磁搅拌9表2含钛不锈钢表面缺陷的生成原因及其防止方法

表面缺陷生表面缺陷生成原因报道过的防止方法集聚物缺陷1.钢水的二次氧化2.氧化铝型、尖晶石型夹杂物或者TiC和TiN被保护渣吸收，但难以溶解1.无氧化保护浇铸2.降低[%Ti][%N]积值3.提高浇铸温度裹渣1.由CaTiO3的析出，造成保护渣流动性的恶化2.保护渣中的SiO2被[Ti]还原，保护渣成分和性能发生变化3.保护渣的不均匀流入4.为防止水口堵塞吹入的Ar气量不适合时，造成液面紊乱裹渣1.控制[Ti]含量2.选择适当的中间包水口3.控制水口适当的浸入深度4.合适的浇铸温度5.改善结晶器锥度6.为防止水口堵塞，控制吹入的氩气流量气泡缺陷从中间包水口吹入的氩气在凝固壳积存10表面缺陷生成原因报道过的防止方法集聚物1.钢水的二次氧化1.3、含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”

3.1不锈钢连铸结晶器内“结鱼”物的物相

★“结鱼”（也称为结块、结壳），是含钛不锈钢连铸结晶器内形成的漂浮在钢液面上的凝固钢块。

★“结鱼”会在不锈钢产品表面造成大量缺陷。图不锈钢结晶器内取出的“结鱼”物及其横断面的形貌113、含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”

3.1不锈钢连图“结鱼”物上典型的气孔图“结鱼”物上气体拱起的区域周围存在的物相主要有：MgO·Al2O3、TiN、单质Si、TiO2、CaO·TiO212图“结鱼”物上典型的气孔图“结鱼”物上气体拱起的区域1图“结鱼”中的夹杂物团簇主要物相有：MgO·Al2O3、TiN、TiO2、CaO·TiO2-MgO·Al2O3

图“结鱼”边缘的夹杂物团簇主要物相有：Na2O、Al2O3、SiO2、CaO·TiO2和单质Si13图“结鱼”中的夹杂物团簇图“结鱼”边缘2.2含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的机理

以Al2O3，MgO·Al2O3为核心析出的TiN，与保护渣中的SiO2和Fe2O3等反应放出氮气，反应（1）大量吸热，且氮气搅动使钢液表面温度下降，局部凝固后，形成“结鱼”。同时，其内部也留下大量气孔。

TiN(s)+SiO2(s)=TiO2(s)+[Si]+1/2N2(g)（2-1）G= 206094–120.93TJ/molTiN(s)+2/3Fe2O3(s)=TiO2(s)+4/3Fe(l)+1/2N2(g)（2-2）G= -69634-69.03TJ/mol142.2含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的机理14图南非Columbus钢厂含钛不锈钢结晶器“结鱼”和水口结瘤示意图1515表6连铸321不锈钢结晶器保护渣使用前、后成份的变化

★使用后的保护渣中的SiO2和Fe2O3与TiN发生反应而减少★反应生成TiO2，导致使用后的保护渣中TiO2含量显著增加保护渣化学组成(%)SiO2CaOMgOAl2O3TiO2Fe2O3Cr2O3碱度B型渣34.5031.700.606.70-2.00-0.92B型使用后31.0935.600.747.895.10

<0.270.271.1516表6连铸321不锈钢结晶器保护渣使用前、后成份的变化★TiN的形成与钢中Ti和N含量有关，可用钛氮浓度积表示。★南非Columbus钢厂认为现场条件下浇铸前临界钛氮积应为3.5×10-3。

★根据下表数据，钛氮浓度积为3.937×10-3的A炉次出现了“结鱼”，可以认为控制钛氮浓度积小于3.5×10-3，可防止在浇铸前钢中形成大量TiN，以避免“结鱼”。炉次A炉E炉F炉G炉[Ti]%0.310.220.170.22[N]%0.01270.01170.01780.0104[Ti%]·[N%]3.937×10-32.574×10-33.026×10-32.244×10-3是否“结鱼”有无无无表某厂321不锈钢浇铸前钢液中钛氮浓度积与“结鱼”的关系17★TiN的形成与钢中Ti和N含量有关，可用钛氮浓度积表示。炉图四炉321不锈钢浇铸前钢样中的TiN数量对比炉次A炉E炉F炉G炉[Ti%]·[N%]3.937×10-32.574×10-33.026×10-32.244×10-3是否“结鱼”有无无无★A炉次Ti%]·[N%]大，钢中两类TiN夹杂物数量明显增多，出现了“结鱼”18图四炉321不锈钢浇铸前钢样中的TiN数量对比炉次A炉3.3含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的控制

★控制[Ti%]·[N%]小于3.5×10-3。★避免钢中生成大量MgO·Al2O3夹杂物，以减少含芯TiN的生成。★保护浇铸，避免二次氧化在钢中产生新的夹杂物成为TiN的核心。★控制保护渣中易还原氧化物Fe2O3、MnO2含量尽可能低，避免保护渣中高的SiO2活度。193.3含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的控制★控制[T4、含钛不锈钢的连铸水口结瘤

连铸水口结瘤主要由钢水中高熔点夹杂物沉积在水口内壁造成，至今已发现的水口结瘤有如下类型：◆碳钢连铸水口结瘤类型

◘Al2O3结瘤

◘CaO-Al2O3结瘤

◘CaS结瘤◘MgO·Al2O3结瘤

◘稀土硫氧化物结瘤◆含钛不锈钢的连铸水口结瘤类型

◘TiN型夹杂物结瘤

◘CaO·TiO2型夹杂物结瘤

◘TiO2型夹杂物结瘤204、含钛不锈钢的连铸水口结瘤

连铸水4.1含钛不锈钢连铸水口的TiN型结瘤

★TiN型水口结瘤的物相分析图3321不锈钢连铸水口TiN结瘤物的形貌（存在两种类型的TiN，分布在凝固的金属之间，共同构成结瘤物）214.1含钛不锈钢连铸水口的TiN型结瘤图3321不★钢中氮化钛夹杂物

水口TiN结瘤物主要来自于钢液中析出的TiN

a)含MgO·Al2O3芯的氮化钛b)不含MgO·Al2O3芯的氮化钛图3321不锈钢中两种典型的TiN夹杂物的扫描电镜照片22★钢中氮化钛夹杂物

水口TiN结瘤物主要来自于钢液美国卡内基梅隆大学将321不锈钢连铸水口结瘤物的金属用酸溶掉，得到TiN，电镜照片如下：图4321水口结瘤物中的TiN图5TiN立方体的电镜照片23美国卡内基梅隆大学将321不锈钢连铸水口结瘤物

美国卡内基梅隆大学发现的409不锈钢连铸水口结瘤物中含MgO·Al2O3芯的TiN

图6水口结瘤物中含MgO·Al2O3芯的TiN

图7

MgO·Al2O3将两个TiN连接在一起

24美国卡内基梅隆大学发现的409不锈钢连铸水口结瘤图8某厂冶炼321不锈钢时两种类型的TiN夹杂物数量变化（右图中A炉次由于钢中两类TiN数量过多，出现了连铸水口TiN结瘤）25图8某厂冶炼321不锈钢时两种类型的TiN夹杂物数量变化★TiN的生成条件

[Ti]+[N]=TiN(S)

lnK=37140/T–13.75

◆321钢种：1500℃,[N]＞100ppm和[Ti]＞0.3%时,生成TiN

◆409钢种:1500℃,[N]＞100ppm和[Ti]＞0.25%时,生成TiN

图91500～1650℃下TiN在321图101500℃下TiN在409不锈钢中稳定存在的热力学曲线不锈钢中稳定存在的热力学曲线26★TiN的生成条件

[Ti]+[N]=T钛氮积

[Ti]+[N]=TiN(S)△G°=-308799+114TJ/mol（1）平衡常数（2）由上式可得到：（3）表318Cr-8Ni型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件试验温度/℃[%Ti][%N][%Ti]·[%N]╳10-3

1565℃0.220.0245.281578℃0.250.0256.251638℃0.220.06514.31685℃0.250.09022.527钛氮积表318Cr-8Ni型不锈钢液中析出Ti★含MgO·Al2O3芯的TiN形成

◘当钢液中存在MgO·Al2O3夹杂物时，TiN很容易以MgO·Al2O3为核心析出，会增加TiN的析出数量

◘不锈钢中MgO·Al2O3夹杂物的形成机理：钢液中的Al、Ca将炉渣、包衬耐火材料中的MgO还原，生成的金属Mg进入钢液。如图11所示：28★含MgO·Al2O3芯的TiN形成28★MgO·Al2O3的生成反应：

3(MgO)+2[Al]=(Al2O3)+3[Mg]（4）(MgO)+[Ca]=(CaO)+[Mg]（5）

生成的[Mg]又与钢中Al2O3、SiO2夹杂物反应生成MgO·Al2O3夹杂物：

[Mg]+2[Al]+4[O]=MgO·Al2O3(S)（6）3[Mg]+2[Al]+2SiO2=MgO·Al2O3(S)+2[Si]（7）

图12MgO、MgO·Al2O3、Al2O3等夹杂物稳定存在的区间

（当[Al]～0.01%，[Mg]～1ppm就可能有MgO·Al2O3生成）29★MgO·Al2O3的生成反应：图12MgO、MgO·A★氮化钛结瘤的控制●控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制钢中Ti含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制[Ti%]·[N%]积小于形成TiN的临界值（小于3.5×10-3）。●AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度，钢液还原后不再加合金调成份，

●AOD炉出钢后控氮：出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流；钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N；保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮；控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN；●提高钢水洁净度，减少MgO·Al2O3等夹杂物的生成，吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。30★氮化钛结瘤的控制304.2321不锈钢连铸水口的CaO·TiO2-MgO·Al2O3

双相夹杂物结瘤

★CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂水口结瘤物的结构表4水口结瘤物的物相组成结瘤层物相类型初始附着层中间沉积层金属附着层ZrO2、Al2O3、金属MgO•Al2O3-CaO•TiO2MgO•Al2O3-CaO•TiO2、金属314.2321不锈钢连铸水口的CaO·TiO2-MgO·初始附着层：灰白：ZrO2,深灰：Al2O3浅灰：金属中间沉积层：CaO·TiO2-MgO·Al2O3金属附着层：

CaO·TiO2-MgO·Al2O3金属三层结构厚度共约10mm，其中金属附着层约7mm。

外弧内弧图13浸入式水口CaO·TiO2-MgO·Al2O3型结瘤物的显微结构32初始附着层：中间沉积层：金属附着层：三层结构厚度共约10mm金属CaO·TiO2MgO·Al2O3

图14CaO·TiO2-MgO·Al2O3型结瘤物的局部放大（浅灰色:CaO·TiO2深灰色:MgO·Al2O3）33金属CaO·TiO2MgO·Al2O3图14CaO·T

★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物

水口CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤物来自于钢中同类型夹杂物图15钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物Spec.1:O:46.84,

Mg:14.46,Al:28.57,

Ti:10.13Spec.2:O:35.73,

Ca:17.80，Ti:34.33，

Mg:0.73,Al:3.39,Spec.3:Metal34★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物的生成条件

（1）钢中的CaO·TiO2夹杂物的生成条件形成了CaO-TiO2型夹杂物未形成CaO-TiO2型夹杂物钢中总Ca>0.003%;Ti0.1～0.3%生成CaO·TiO2。钢中总Ca>0.002%;Ti0.3～0.5%生成CaO·TiO2。35★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物的生成条件CaO·TiO2型夹杂物形成过程

工艺阶段加Ca-Si前加Ca-Si后（加Ti前）加Ti后[Al]<0.01%Al2O3、SiO2CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3CaO-TiO2[Al]>0.01%Al2O3CaO-Al2O3CaO-TiO2-Al2O3、CaO·TiO2-MgO·Al2O3CaO·TiO2夹杂物形成机理★加入Ca-Si线后，生成的CaO与钢中原有的SiO2夹杂物结合形成CaO-SiO2夹杂物；★钢中加入Ti后，发生下列反应生成CaO·TiO2夹杂物：CaO·SiO2（S）+[Ti]=CaO·TiO2（S）+[Si]ΔG°=595516-398TJ/mol

36CaO·TiO2型夹杂物形成过程

工艺阶段加Ca-Si前加C（2）CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物形成机理

钢中Al>0.01%时，Al与顶渣或炉衬中的MgO发生反应，生成的[Mg]进入钢液：3(MgO)+2[Al]=(Al2O3)+3[Mg]钢中Al脱氧生成Al2O3，加Ca处理后生成CaO·Al2O3加入Ti后，发生下列反应生成CaO·TiO2-MgO·Al2O3：

CaO·Al2O3+[Ti]+[Mg]+3[O]=CaO·TiO2-MgO·Al2O337（2）CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物形成机理图17321不锈钢中Ca、Ti、Al含量与夹杂物类型的关系

321不锈钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物的生成条件是：钢中Ca>0.001%，Ti>0.1%，Al>0.01%。38图17321不锈钢中Ca、Ti、Al含量与夹杂物类型的关★CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤的控制

（1）冶炼过程中采用低铝硅铁（Al=0.05%，Ca=0.05%）作还原剂，且不用Al、Ca-Si脱氧，控制[Al]<0.01%；避免吹氩搅拌时裸露钢液面和严格控制连铸过程中的二次氧化，可使喂钛线后钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物数量明显减少。（2）当采用普通硅铁（Al=1.5%）还原，加入Ca-Si后（Ca/Al>0.13），通过喂Ti线前的吹氩弱搅拌尽可能排除钢中CaO-SiO2、CaO-Al2O3夹杂物，也能显著减少喂钛线后钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物的数量。39★CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤的控制394.3含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤

★氧化钛结瘤物的物相分析图18409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片图19氧化钛型结瘤物的电镜照片OTiAlZr(wt)29.2466.921.971.87氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成404.3含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤

图18★钢中氧化钛夹杂物的形成

2/3[Ti]+[O]=1/3Ti2O32/3[Ti]+（FeO）=1/3Ti2O3+[Fe]

图20439喂Ti线后，钢中氧化钛夹杂物图21实验室用定氧探头实测的不锈能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt%钢中Ti含量与氧活度的关系41★钢中氧化钛夹杂物的形成图20439喂Ti线后，钢中氧图不同钛氧化物的与[%O]的关系曲线

钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3>TiO2>TiO。因此，1873K时，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3

。钢液中Ti—O反应热力学

42图不同钛氧化物的与[%O]图Al2O3和Ti2O3生成的对比

Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，所以在1873K钢液中，Al2O3优先生成。钢液中Ti—O，Al—O反应热力学

43图Al2O3和Ti2O3生成的

钢液中Ti—Al—O系的热力学2[Ti]+Al2O3=Ti2O3+2[Al]ΔG=ΔG0+2.303RTlg=41161+35862.6lg1873K，ΔG=0时（反应平衡），=0.267，=3.745。图Ti—Al—O系平衡时[%Al]和[%Ti]之间的关系及优势区图Ti—Al—O系平衡时和之间的关系及优势区=0.0202时，反应达平衡，曲线之上，钢液中生成Ti2O3;曲线之下，钢液中生成Al2O3所以，当[Al]/[Ti]>0.02时,例如[Ti]=0.25%时，[Al]＞0.005%就可避免[Ti]氧化生成Ti2O3，

44钢液中Ti—Al—O系的热力学图Ti—Al—O系平衡时图1873K,(FeO)与[Al]、[Ti]反应的ΔGAl2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，所以在1873K，（FeO）优先与[Al]反应。渣中FeO-[Al]，FeO-[Ti]反应的热力学45图1873K,(FeO)与[Al]、[T渣中FeO-[Al]-[Ti]反应的热力学图1873K,γFeO=1时,[%Al]、[%Ti]与（%FeO）反应的优势区对比

当渣中（FeO）=0.1%时，[Ti]<0.025%才能避免[Ti]氧化生成Ti2O3；当[Ti]=0.25%时，渣中（FeO）<0.025%才能避免[Ti]氧化生成Ti2O3；因此，必须先用Al还原渣中（FeO）到尽可能低的含量（例如<0.1%），以减少[Ti]的氧化46渣中FeO-[Al]-[Ti]反应的热力学图1-61560℃时Fe液、Fe-11%Cr液与Al2O3和TiO2之间接触角的比较★

TiO2与钢液之间浸润角

针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层TiO2的特点，韩国浦项和美国CarnegieMellon大学的研究表明：TiO2与钢液之间浸润角小于90°，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优于Al2O3型结瘤物，

在连铸过程中，由于TiO2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降而凝固在上面。47图1-61560℃时Fe液、Fe-11%Cr液与Al2O★钢包渣和中间包覆盖剂中TiO2的溶解度

◘钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中TiO2夹杂物的数量。

◘南非Columbus钢厂认为，提高钢包渣Al2O3/SiO2

、

CaF2/SiO2的比值，能显著增加TiO2在钢包渣中的溶解度（TiO2的饱和值可达15%）。

◘Al2O3含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含TiO2的夹杂物。CaOAl2O3MgOSiO2CaF2Na2OTiO2CaO/SiO2

Al2O3/SiO2钢包渣54.520.07.015.03.03.631.33覆盖剂38.916.94.1835.32-42-40.191.100.48南非Columbus钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份

48★钢包渣和中间包覆盖剂中TiO2的溶解度CaOAl渣中TiO2溶解度的回归方程式：%TiO2=96.3986+0.000893072T-0.975043Al2O3-0.977428CaF2

-0.984722SiO2-0.97402CaO-0.95242MgO

式中：T-℃，1400-1600℃适用炉渣成份：CaO=30-60%,MgO=0-16%,Al2O3=10-52%,SiO2=0-40%,CaF2=0-14%,TiO2<30%图钢渣中TiO2溶解度的计算值与钢厂实际值的对比49渣中TiO2溶解度的回归方程式：图钢渣中TiO2溶解度的★控制TiO2结瘤的措施如[Ti]=0.25%时，控制钢中[Al]=0.005-0.01%，a[O]<5ppm,以避免[Ti]与[O]反应生成Ti2O3。渣中加入Al还原（FeO），控制（FeO）<0.1%，尽可能减少（FeO）对[Ti]的氧化。此外，（Cr2O3）也应控制在低含量。控制钢包渣和中间包覆盖剂合适的化学成分，使其具有较高Al2O3/SiO2，以提高渣中TiO2的溶解度。软吹Ar搅拌时避免裸露钢液面，避免钢水二次氧化。严格保护浇铸，防止二次氧化。50★控制TiO2结瘤的措施如[Ti]=0.25%时，控制钢中[含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣陈伟庆

北京科技大学冶金与生态工程学院2007年12月51含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣陈伟庆1内容1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题2.含钛不锈钢的表面缺陷3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤

5.不锈钢连铸结晶器保护渣52内容1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题21、含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题（1）钛在不锈钢中的作用★不锈钢中通常加入Ti、Nb作为稳定化元素，以防止晶间腐蚀的发生。★Ti在奥氏体不锈钢中主要是作为稳定化元素以形成TiC，防止敏化态晶间腐蚀。生产低碳（0.03-0.08%C）或超低碳（<0.03%C）的不锈钢可避免或降低敏化态晶间腐蚀倾向，但我国生产的含Ti奥氏体不锈钢还占一定数量。531、含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题3★铁素体不锈钢中的C、N可降低钢的韧性，也可显著增加铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。尽管可以通过生产超低C、N的超纯铁素体不锈钢克服这些问题，但并未从根本上解决。Ti在铁素体不锈钢形成Ti的碳、氮化物，提高铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能，并可提高其抗疲劳性和冷成型性以及焊接性能。54★铁素体不锈钢中的C、N可降低钢的韧性，也可显著增加铁素体不

（2）不锈钢中加入Ti带来的问题★含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内“结鱼”，恶化连铸坯表面质量；★含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。★含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛光成本高。

这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。5552、含钛不锈钢的表面缺陷★含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgO·Al2O3、CaO·TiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。★含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。图1典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌图2321不锈钢板表面缺陷显微结构562、含钛不锈钢的表面缺陷图1典型的321不锈钢中板表面缺陷图3不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷图4316Ti连铸结晶器内TiN与保护渣反应产生的小颗粒夹杂物团簇

扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜和能谱分析表明：翻皮是由TiN、Ti3O5、MgO·Al2O3、夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固CaO·TiO2等夹杂物粘附在铸坯表面，的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯经轧制后形成表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷57图3不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷表1钛稳定化不锈钢连铸坯的表面缺陷缺陷名称特征渣壳由析出CaTiO3的保护渣和群集的气泡构成。以凝固钢为基体，存在有很多气泡和TiN集聚物集聚物起因于TiN集聚物的表面缺陷，有刚玉型、尖晶石型的夹杂物，还有TiC共存裹渣由于保护渣卷入、渣皮卷入引起的缺陷，有时看到含TiN等析出物气泡缺陷气泡被捕捉到凝固壳层而产生的缺陷，气泡孤立的存在表面粗糙振痕呈现不明显的凸凹，内部存在伴有保护渣的裂纹58表1钛稳定化不锈钢连铸坯的表面缺陷缺陷名称特征渣壳由析出表2含钛不锈钢表面缺陷的生成原因及其防止方法

表面缺陷生成原因报道过的防止方法渣壳缺陷1.钢液表面温度下降2.由Ti系夹杂物构成的渣壳捕捉至凝固壳3.中间包水口的熔损4.水口结瘤内径变小引起液面波动5.在被卷入钢水中的气泡表面上生成TiN，其次为核心运动生成渣壳6.Ti(CN)生成和向液面的集聚生成非金属夹杂物TiC、TiN、即使被保护渣吸收也很难溶解1.选定适当形状的中间包水口和使水口浸入适当深度2.改善保护渣，防止CaTiO3析出，添加B3.扩大水口直径和提高浇铸温度4.严格控制浇铸温度5.无氧化保护浇铸（氩封）和使用整体型水口6.使用含硼的保护渣7.控制钢水液面波动8.结晶器内电磁搅拌59表2含钛不锈钢表面缺陷的生成原因及其防止方法

表面缺陷生表面缺陷生成原因报道过的防止方法集聚物缺陷1.钢水的二次氧化2.氧化铝型、尖晶石型夹杂物或者TiC和TiN被保护渣吸收，但难以溶解1.无氧化保护浇铸2.降低[%Ti][%N]积值3.提高浇铸温度裹渣1.由CaTiO3的析出，造成保护渣流动性的恶化2.保护渣中的SiO2被[Ti]还原，保护渣成分和性能发生变化3.保护渣的不均匀流入4.为防止水口堵塞吹入的Ar气量不适合时，造成液面紊乱裹渣1.控制[Ti]含量2.选择适当的中间包水口3.控制水口适当的浸入深度4.合适的浇铸温度5.改善结晶器锥度6.为防止水口堵塞，控制吹入的氩气流量气泡缺陷从中间包水口吹入的氩气在凝固壳积存60表面缺陷生成原因报道过的防止方法集聚物1.钢水的二次氧化1.3、含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”

3.1不锈钢连铸结晶器内“结鱼”物的物相

★“结鱼”（也称为结块、结壳），是含钛不锈钢连铸结晶器内形成的漂浮在钢液面上的凝固钢块。

★“结鱼”会在不锈钢产品表面造成大量缺陷。图不锈钢结晶器内取出的“结鱼”物及其横断面的形貌613、含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”

3.1不锈钢连图“结鱼”物上典型的气孔图“结鱼”物上气体拱起的区域周围存在的物相主要有：MgO·Al2O3、TiN、单质Si、TiO2、CaO·TiO262图“结鱼”物上典型的气孔图“结鱼”物上气体拱起的区域1图“结鱼”中的夹杂物团簇主要物相有：MgO·Al2O3、TiN、TiO2、CaO·TiO2-MgO·Al2O3

图“结鱼”边缘的夹杂物团簇主要物相有：Na2O、Al2O3、SiO2、CaO·TiO2和单质Si63图“结鱼”中的夹杂物团簇图“结鱼”边缘2.2含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的机理

以Al2O3，MgO·Al2O3为核心析出的TiN，与保护渣中的SiO2和Fe2O3等反应放出氮气，反应（1）大量吸热，且氮气搅动使钢液表面温度下降，局部凝固后，形成“结鱼”。同时，其内部也留下大量气孔。

TiN(s)+SiO2(s)=TiO2(s)+[Si]+1/2N2(g)（2-1）G= 206094–120.93TJ/molTiN(s)+2/3Fe2O3(s)=TiO2(s)+4/3Fe(l)+1/2N2(g)（2-2）G= -69634-69.03TJ/mol642.2含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的机理14图南非Columbus钢厂含钛不锈钢结晶器“结鱼”和水口结瘤示意图6515表6连铸321不锈钢结晶器保护渣使用前、后成份的变化

★使用后的保护渣中的SiO2和Fe2O3与TiN发生反应而减少★反应生成TiO2，导致使用后的保护渣中TiO2含量显著增加保护渣化学组成(%)SiO2CaOMgOAl2O3TiO2Fe2O3Cr2O3碱度B型渣34.5031.700.606.70-2.00-0.92B型使用后31.0935.600.747.895.10

<0.270.271.1566表6连铸321不锈钢结晶器保护渣使用前、后成份的变化★TiN的形成与钢中Ti和N含量有关，可用钛氮浓度积表示。★南非Columbus钢厂认为现场条件下浇铸前临界钛氮积应为3.5×10-3。

★根据下表数据，钛氮浓度积为3.937×10-3的A炉次出现了“结鱼”，可以认为控制钛氮浓度积小于3.5×10-3，可防止在浇铸前钢中形成大量TiN，以避免“结鱼”。炉次A炉E炉F炉G炉[Ti]%0.310.220.170.22[N]%0.01270.01170.01780.0104[Ti%]·[N%]3.937×10-32.574×10-33.026×10-32.244×10-3是否“结鱼”有无无无表某厂321不锈钢浇铸前钢液中钛氮浓度积与“结鱼”的关系67★TiN的形成与钢中Ti和N含量有关，可用钛氮浓度积表示。炉图四炉321不锈钢浇铸前钢样中的TiN数量对比炉次A炉E炉F炉G炉[Ti%]·[N%]3.937×10-32.574×10-33.026×10-32.244×10-3是否“结鱼”有无无无★A炉次Ti%]·[N%]大，钢中两类TiN夹杂物数量明显增多，出现了“结鱼”68图四炉321不锈钢浇铸前钢样中的TiN数量对比炉次A炉3.3含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的控制

★控制[Ti%]·[N%]小于3.5×10-3。★避免钢中生成大量MgO·Al2O3夹杂物，以减少含芯TiN的生成。★保护浇铸，避免二次氧化在钢中产生新的夹杂物成为TiN的核心。★控制保护渣中易还原氧化物Fe2O3、MnO2含量尽可能低，避免保护渣中高的SiO2活度。693.3含钛不锈钢连铸结晶器内的“结鱼”的控制★控制[T4、含钛不锈钢的连铸水口结瘤

连铸水口结瘤主要由钢水中高熔点夹杂物沉积在水口内壁造成，至今已发现的水口结瘤有如下类型：◆碳钢连铸水口结瘤类型

◘Al2O3结瘤

◘CaO-Al2O3结瘤

◘CaS结瘤◘MgO·Al2O3结瘤

◘稀土硫氧化物结瘤◆含钛不锈钢的连铸水口结瘤类型

◘TiN型夹杂物结瘤

◘CaO·TiO2型夹杂物结瘤

◘TiO2型夹杂物结瘤704、含钛不锈钢的连铸水口结瘤

连铸水4.1含钛不锈钢连铸水口的TiN型结瘤

★TiN型水口结瘤的物相分析图3321不锈钢连铸水口TiN结瘤物的形貌（存在两种类型的TiN，分布在凝固的金属之间，共同构成结瘤物）714.1含钛不锈钢连铸水口的TiN型结瘤图3321不★钢中氮化钛夹杂物

水口TiN结瘤物主要来自于钢液中析出的TiN

a)含MgO·Al2O3芯的氮化钛b)不含MgO·Al2O3芯的氮化钛图3321不锈钢中两种典型的TiN夹杂物的扫描电镜照片72★钢中氮化钛夹杂物

水口TiN结瘤物主要来自于钢液美国卡内基梅隆大学将321不锈钢连铸水口结瘤物的金属用酸溶掉，得到TiN，电镜照片如下：图4321水口结瘤物中的TiN图5TiN立方体的电镜照片73美国卡内基梅隆大学将321不锈钢连铸水口结瘤物

美国卡内基梅隆大学发现的409不锈钢连铸水口结瘤物中含MgO·Al2O3芯的TiN

图6水口结瘤物中含MgO·Al2O3芯的TiN

图7

MgO·Al2O3将两个TiN连接在一起

74美国卡内基梅隆大学发现的409不锈钢连铸水口结瘤图8某厂冶炼321不锈钢时两种类型的TiN夹杂物数量变化（右图中A炉次由于钢中两类TiN数量过多，出现了连铸水口TiN结瘤）75图8某厂冶炼321不锈钢时两种类型的TiN夹杂物数量变化★TiN的生成条件

[Ti]+[N]=TiN(S)

lnK=37140/T–13.75

◆321钢种：1500℃,[N]＞100ppm和[Ti]＞0.3%时,生成TiN

◆409钢种:1500℃,[N]＞100ppm和[Ti]＞0.25%时,生成TiN

图91500～1650℃下TiN在321图101500℃下TiN在409不锈钢中稳定存在的热力学曲线不锈钢中稳定存在的热力学曲线76★TiN的生成条件

[Ti]+[N]=T钛氮积

[Ti]+[N]=TiN(S)△G°=-308799+114TJ/mol（1）平衡常数（2）由上式可得到：（3）表318Cr-8Ni型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件试验温度/℃[%Ti][%N][%Ti]·[%N]╳10-3

1565℃0.220.0245.281578℃0.250.0256.251638℃0.220.06514.31685℃0.250.09022.577钛氮积表318Cr-8Ni型不锈钢液中析出Ti★含MgO·Al2O3芯的TiN形成

◘当钢液中存在MgO·Al2O3夹杂物时，TiN很容易以MgO·Al2O3为核心析出，会增加TiN的析出数量

◘不锈钢中MgO·Al2O3夹杂物的形成机理：钢液中的Al、Ca将炉渣、包衬耐火材料中的MgO还原，生成的金属Mg进入钢液。如图11所示：78★含MgO·Al2O3芯的TiN形成28★MgO·Al2O3的生成反应：

3(MgO)+2[Al]=(Al2O3)+3[Mg]（4）(MgO)+[Ca]=(CaO)+[Mg]（5）

生成的[Mg]又与钢中Al2O3、SiO2夹杂物反应生成MgO·Al2O3夹杂物：

[Mg]+2[Al]+4[O]=MgO·Al2O3(S)（6）3[Mg]+2[Al]+2SiO2=MgO·Al2O3(S)+2[Si]（7）

图12MgO、MgO·Al2O3、Al2O3等夹杂物稳定存在的区间

（当[Al]～0.01%，[Mg]～1ppm就可能有MgO·Al2O3生成）79★MgO·Al2O3的生成反应：图12MgO、MgO·A★氮化钛结瘤的控制●控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制钢中Ti含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制[Ti%]·[N%]积小于形成TiN的临界值（小于3.5×10-3）。●AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度，钢液还原后不再加合金调成份，

●AOD炉出钢后控氮：出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流；钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N；保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮；控制较高的中间包钢水过热度，避免过多析出TiN；●提高钢水洁净度，减少MgO·Al2O3等夹杂物的生成，吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。80★氮化钛结瘤的控制304.2321不锈钢连铸水口的CaO·TiO2-MgO·Al2O3

双相夹杂物结瘤

★CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂水口结瘤物的结构表4水口结瘤物的物相组成结瘤层物相类型初始附着层中间沉积层金属附着层ZrO2、Al2O3、金属MgO•Al2O3-CaO•TiO2MgO•Al2O3-CaO•TiO2、金属814.2321不锈钢连铸水口的CaO·TiO2-MgO·初始附着层：灰白：ZrO2,深灰：Al2O3浅灰：金属中间沉积层：CaO·TiO2-MgO·Al2O3金属附着层：

CaO·TiO2-MgO·Al2O3金属三层结构厚度共约10mm，其中金属附着层约7mm。

外弧内弧图13浸入式水口CaO·TiO2-MgO·Al2O3型结瘤物的显微结构82初始附着层：中间沉积层：金属附着层：三层结构厚度共约10mm金属CaO·TiO2MgO·Al2O3

图14CaO·TiO2-MgO·Al2O3型结瘤物的局部放大（浅灰色:CaO·TiO2深灰色:MgO·Al2O3）83金属CaO·TiO2MgO·Al2O3图14CaO·T

★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物

水口CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤物来自于钢中同类型夹杂物图15钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物Spec.1:O:46.84,

Mg:14.46,Al:28.57,

Ti:10.13Spec.2:O:35.73,

Ca:17.80，Ti:34.33，

Mg:0.73,Al:3.39,Spec.3:Metal84★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物的生成条件

（1）钢中的CaO·TiO2夹杂物的生成条件形成了CaO-TiO2型夹杂物未形成CaO-TiO2型夹杂物钢中总Ca>0.003%;Ti0.1～0.3%生成CaO·TiO2。钢中总Ca>0.002%;Ti0.3～0.5%生成CaO·TiO2。85★钢中的CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物的生成条件CaO·TiO2型夹杂物形成过程

工艺阶段加Ca-Si前加Ca-Si后（加Ti前）加Ti后[Al]<0.01%Al2O3、SiO2CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3CaO-TiO2[Al]>0.01%Al2O3CaO-Al2O3CaO-TiO2-Al2O3、CaO·TiO2-MgO·Al2O3CaO·TiO2夹杂物形成机理★加入Ca-Si线后，生成的CaO与钢中原有的SiO2夹杂物结合形成CaO-SiO2夹杂物；★钢中加入Ti后，发生下列反应生成CaO·TiO2夹杂物：CaO·SiO2（S）+[Ti]=CaO·TiO2（S）+[Si]ΔG°=595516-398TJ/mol

86CaO·TiO2型夹杂物形成过程

工艺阶段加Ca-Si前加C（2）CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物形成机理

钢中Al>0.01%时，Al与顶渣或炉衬中的MgO发生反应，生成的[Mg]进入钢液：3(MgO)+2[Al]=(Al2O3)+3[Mg]钢中Al脱氧生成Al2O3，加Ca处理后生成CaO·Al2O3加入Ti后，发生下列反应生成CaO·TiO2-MgO·Al2O3：

CaO·Al2O3+[Ti]+[Mg]+3[O]=CaO·TiO2-MgO·Al2O387（2）CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物形成机理图17321不锈钢中Ca、Ti、Al含量与夹杂物类型的关系

321不锈钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物的生成条件是：钢中Ca>0.001%，Ti>0.1%，Al>0.01%。88图17321不锈钢中Ca、Ti、Al含量与夹杂物类型的关★CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤的控制

（1）冶炼过程中采用低铝硅铁（Al=0.05%，Ca=0.05%）作还原剂，且不用Al、Ca-Si脱氧，控制[Al]<0.01%；避免吹氩搅拌时裸露钢液面和严格控制连铸过程中的二次氧化，可使喂钛线后钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3夹杂物数量明显减少。（2）当采用普通硅铁（Al=1.5%）还原，加入Ca-Si后（Ca/Al>0.13），通过喂Ti线前的吹氩弱搅拌尽可能排除钢中CaO-SiO2、CaO-Al2O3夹杂物，也能显著减少喂钛线后钢中CaO·TiO2-MgO·Al2O3双相夹杂物的数量。89★CaO·TiO2-MgO·Al2O3结瘤的控制394.3含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤

★氧化钛结瘤物的物相分析图18409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片图19氧化钛型结瘤物的电镜照片OTiAlZr(wt)29.2466.921.971.87氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成904.3含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤

图18★钢中氧化钛夹杂物的形成

2/3[Ti]+[O]=1/3Ti2O32/3[Ti]+（FeO）=1/3Ti2O3+[Fe]

图20439喂Ti线后，钢中氧化钛夹杂物图21实验室用定氧探头实测的不锈能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt%钢中Ti含量与氧活度的关系91★钢中氧化钛夹杂物的形成图20439喂Ti线后，钢中氧图不同钛氧化物的