吸水树脂课件

高吸水性树脂SuperAbsorbentPolymer

1概述传统的吸水材料如纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料的吸水能力通常很低，最多仅为自身重量的20倍左右，而且保水性很差。60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的500～2000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。2日常生活

婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、插花材料、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等。农用保水剂，土壤改良剂用作医疗卫生材料：外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料工业吸水剂食品工业

包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增稠剂等应用领域3按交联方法分类用交联剂网状化反应；自身交联网状化反应；辐射交联；在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构按产品形状分类粉末状；颗粒状；薄片状；纤维状5淀粉类

高吸水性树脂的制备6淀粉含量:大米约80%;小麦约70%;马铃薯约有20％7薏米淀粉颗粒结构大米淀粉颗粒结构8淀粉生产向主产区集中三省占玉米淀粉总量的86%10淀粉组成可以分为两类，直链淀粉与支链淀粉。自然淀粉中直链，支链淀粉之比一般约为15-28%:72-85%，视植物种类、品种、生长时期的不同而异。

12直链淀粉少量-1,6糖苷键，支链点隔开很远分子内的氢键作用成右手螺旋状，每个环含有6个葡萄糖残基相对分子质量约为106，甚至更大聚合度约为100-6,000之间，一般为几百在水溶液中呈线性分子直链淀粉溶于热水（60-80度）14-1,6苷键-1,4-苷键支链淀粉15支链淀粉葡萄糖通过-(1,4)糖苷键连接构成主链，支链通过-(1,6)糖苷键与主链连接支链淀粉分子如球状聚合度为600~6000，分子量可达107~5108支链淀粉不可溶16支链淀粉构象示意图

1718几种谷物淀粉粒的糊化温度淀粉种类糊化温度范围（℃）糊化开始温度（℃）大米58~6158小麦65~67.565玉米64~7264高粱69~756920影响糊化的因素

（1）淀粉粒结构（分子间缔合程度，支直链比例，颗粒大小）

（2）温度高低

（3）共存的其它组分：糖、脂类、盐会不利糊化

（4）pH值

（5）淀粉酶2123用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4％以下，而且无毒性。24

淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。26变性淀粉淀粉分子中的少量羟基被改性（酯基或醚基），取代度DS为0.002~0.2。酯化:酸酐、三聚磷酸钠、磷酸、三偏磷酸钠醚化:氧化丙烷作用:阻止链间缔合，防止沉淀，稳定化性能变化降低糊化温度，提高淀粉糊透明度，提高抗老化以及冷冻-解冻的稳定性27变性淀粉的应用(1)

氧化淀粉用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。(2)交联淀粉淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。(3)

淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似）乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。(4)

淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似）羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。28纤维素类

30纤维素β-1,4高分子直链不溶性均一多糖纤维素胶（改性纤维素）31纤维素分子易于缔合，形成多晶的纤维束结晶区由氢键连接而成结晶区之间由无定形区隔开改性纤维素是水溶性胶是一种膳食纤维，不被人体消化，不提供热量，可作为食品配料32氢键331978年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。纤维素类高吸水性树脂的制备方法34羧甲基纤维素（CMC）35CMC的特性钠盐CMC溶于水一般，假塑性流体带负电的长链棒状分子，高度伸展溶液稳定，粘度高高温、酸性条件下降解酸性条件下稳定蛋白质体系与带正电的蛋白质作用36

纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合物，如N,N—亚甲基二丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐—过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用γ射线辐射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分子量和支链数量差别很大.37

与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。38合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，衍生出许多品种。合成聚合物类高吸水性树脂39（1）聚丙烯酸盐系

聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产品均为交联型结构。

40(a)丙烯酸直接聚合皂化法

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丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向悬浮聚合工艺。42

(b)聚丙烯腈水解法

将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应历程如下：4344

(c)聚丙烯酸酯水解法通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水性树脂。45

最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水解的方法。产物的吸水率为300～1000倍。用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，且具有优良的保水性。46（2）聚乙烯醇系

聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一般为自身重量的700～1500倍。47用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：48从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。

高吸水性树脂的吸水机理49水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（falseice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。50

实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为5×10－10～6×10－10m，相当于2～3个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。51按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为6～8g，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15g左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差1～2个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。52

研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图7—1为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。当交联剂用量从0.02g增至0.4g时，聚合物的吸水能力下降60％以上。53图7—1交联剂用量对吸水能力的影响54另外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图7—2）。这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。55图7—2AN含量对吸水能力的影响56

由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为10－9～10－8m时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。57此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。58

水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100℃时，失水仅10％左右；受热至150℃时，失水不超过50％，可见其保水性之优良。59丙烯腈接枝淀粉的热失水率牌号100℃时失水率（％）150℃时失水率（％）SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4—SAN6210.547.3SAN6311.649.260高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网格受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。61

高吸水性

作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的500～1200倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。高吸水性树脂的基本特性及影响因素62吸收的液体去离子水：离子含量对吸收性能有严重影响1%或0.9%氯化钠水溶液：测定树脂耐盐能力，人的体液含盐约1%血液：人血、羊血或人工血液人工尿:美国农物研究所的标准人工尿组成：水97.09%、尿素1.94%、氯化钠0.80%、MgSO4⋅7H2O0.11%、CaCl20.06%。63

考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，一是吸水率，二是吸水速度。64吸水率表征树脂吸水性的最常用指标定义：每克树脂吸收的水的重量。单位为g水/g树脂。影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关65（1）交联度对吸水性的影响

高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。

交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。66

如用三乙二醇双丙烯酸酯（TEGDMA）作为交联剂与部分水解聚丙烯酸甲酯（HPMA）反应时，当交联剂用量为单体重量的0.6％以下时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；当交联剂用量大于1.1％时，吸水率随交联剂用量的增加而显著降低。对盐溶液、合成尿、合成血的吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样的规律。67HPMA吸水率与TEGDMA用量的关系

68HPMA吸液率与TEGDMA用量的关系

69（2）水解度对吸水率的影响

高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加。但事实上，往往当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响吸水性。表7—3表明了部分水解聚丙烯酸甲酯（HPMA）的水解度与吸水性的关系。70表7—3HPMA的水解度与吸水率的关系水解度/％2444505867808592吸水率/(g/g)21740968572186510821100390吸液率/(g/g)0.9％NaCl溶液2735628490655231合成尿2032687688625326合成血193056728555462771（3）被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响

高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的吸水能力。这是因为酸、碱、盐的存在，一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另一方面由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子的亲和力降低因此吸水率降低。72因此，将高吸水性树脂用于吸收尿液、血液，以及农业、园林部分用于肥料水等含盐液体时，吸收能力将大大降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的一个重要问题。73SanwetIM—300的吸液能力被吸液吸液率（g/g）去离子水700生理盐水（1.6％NaCl）65羊血7074pH值对HPMA吸水率的影响75吸水速率

在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在1分种至数分钟内吸水量达到最大。76

加压保水性

与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量的羧基、羟基与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。77高吸水性树脂与棉花保水性比较吸水材料吸收液吸液率（g/g）未加压加压7kg/cm2棉花去离子水尿液40322.11.8HSPAN去离子水尿液85054810407