红外光谱与分子结构的关系

第十章

红外光谱法和激光拉曼光谱法10.3.1典型有机化合物的红外光谱10.3.2影响频率位移的因素

第三节

红外光谱与分子结构的关系

InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopyRelationofInfraredspectrographandmoleculestructure

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第1页!10.3.1

典型有机化合物的红外光谱一、饱和烃及其衍生物1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)–(CH2)n–n≥δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第2页!3由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。HC1385～1380cm-11372～1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391～1381cm-11368～1366cm-14:51195cm-1

CCHCH3CH31405～1385cm-11372～1365cm-11:21250cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第3页!–(CH2)n–（n≥4）时水平摇摆振动γ～720cm-1附近产生吸收峰。变形振动～1380cm-1吸收峰裂分；强度相等；有异丙基存在。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第4页!—OH基团特性：

双分子缔合（二聚体）3550～3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400～3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1,2-二醇）

3600～3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200～3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400～3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水(溶液)：3710cm-1水(固体)：3300cm-1结晶水：

3600～3450cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第5页!2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第6页!脂族和环的C–O–C

νas

1150～1070cm-1

芳族和乙烯基的=C–O–Cνas

1275～1200cm-1（1250cm-1）νs

1075～1020cm-13.

醚（C–O–C）脂族R–OCH3

νs(CH3)

2830～2815cm-1芳族Ar–OCH3

νs(CH3)~2850cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第7页!二、烯烃与炔烃1.C–H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

ν（C-H）3080～3030cm-1

2900～2800cm-13000cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第8页!ⅰ分界线1660cm-1。ⅱ顺强，反弱。ⅲ四取代（不与O，N等相连）无ν(C=C)峰。ⅳ端烯的强度强。ⅴ共轭使ν(C=C)下降20～30cm-1。2140～2100cm-1

（弱）2260～2190cm-1

（弱）总结2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第9页!谱图2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第10页!对比烯烃顺反异构体，1660cm-1，顺强反弱

。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第11页!3.Ar—H面外变形振动γ：650～900cm-1(较强)。谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关。4.1650～2000cm-1出现由2～6个峰组成的特征峰群，此倍频区峰的形状与特定的取代类型相关联。

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第12页!四、羰基化合物最大特征:ν(C=O)1580～1928cm-1(强)（常见1650～1850cm-1）

酰胺<酮<醛<酯<酸<酸酐共轭效应使ν（C=O）向低波数位移；诱导效应使ν（C=O）向高波数位移。注意：波数-波长-能量之间的关系。

σ/cm-1：1680171517251735176018172022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第13页!2.醛特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725cm-1。特征2：2820cm-1和2720cm-1弱的双峰。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第14页!3．羧酸ν(C=O)、ν(O-H)和δ(O-H)是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第15页!５．酰胺游离伯酰胺：ν(N–H)在～3500cm-1和～3400cm-1双峰；游离仲酰胺：ν(N–H)在～3450cm-1出现单峰；缔合的伯酰胺：ν(N–H)在3350～3100cm-1产生几个峰；缔合的仲酰胺：ν(N–H)在～3300cm-1出现吸收峰。N—H的面外变形振动在～700cm-1产生强而宽的谱带。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第16页!酸酐和酰氯的红外光谱图2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第17页!六、硝基化合物Νas（N=O）=1565～1545cm-1νs（N=O）=1385～1350cm-1脂肪族芳香族νs（N=O）=1365～1290cm-1νas（N=O）=1550～1500cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第18页!例：羧酸（–

COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单体：

σC=O1762cm-1

极性溶剂，乙醚中：σC=O1735cm-1

乙醇中：σC=O1720cm-1

2.溶剂的影响

规律：极性基团（–OH,–

NH,–

C=O,–

CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大。

变形振动则向高波数方向移动。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第19页!(2)共轭效应（C效应）

共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COσC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCHCHσC=O1705～17251665～16851660～1670/cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第20页!２.空间位阻效应空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。

空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693σC=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3Cσ3380O-H35103530/cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第21页!环张力对C＝C伸缩振动频率的影响

双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。

CH2CH2CH2CH215761611c16441781167816571651C=CσC=Cσ/cm-1/cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第22页!5.振动的偶合效应

当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3≥C=Oσ1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第23页!(1)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1，770~785cm-1

（中）；

n=2，740~750cm-1

（中）；

n=3，730~740cm-1

（中）；

n≥，722cm-1

（中强）。

(2)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第24页!2.醇（–OH）

O–

H，C–

O(1)–

OH伸缩振动(>3600cm-1)(2)碳氧伸缩振动(1100cm-1)游离醇和酚伯–

OH

3640cm-1仲–

OH

3630cm-1叔–

OH

3620cm-1酚–

OH

3610cm-1ν(–

OH)

ν(C-O)

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第25页!3515cm-10.01mol·L-10.1mol·L-10.25mol·L-11.0mol·L-13640cm-13350cm-1不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液IR图2950cm-12895

cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第26页!CCH3CH3CH31405～1385cm-11372～1365cm-11:21250cm-1伯–OH

1030cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第27页!伯胺R—NH2和Ar—NH2的N—H伸缩振动产生双峰νas

3500cm-1νs

3400cm-14.胺（–N-–H）仲胺为单峰，R—NH—R’：3350～3310cm-1

Ar—NH—R：3450cm-1变形振动δ（NH2）：1560～1640cm-1和

650～900cm-1

脂肪胺ν

(C—N)：1030～1203cm-1芳香胺ν

(C—N)：1250～1360cm-1

1384,1367cm-1异丙基存在2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第28页!2.C=C伸缩振动(1680～1630cm-1)1660cm-1

分界线ν(C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680～1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660～1630cm-1

中强，尖2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第29页!3.=C–H变形振动(1000～700cm-1)面内变形（=C–H）1400～1420cm-1（弱）面外变形（=C–H）1000～700cm-1（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790～840cm-1

（820cm-1）

610～700cm-1（强）

2：1375～1225

cm-1（弱）

（=C-H）800～650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850～1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800～1780

cm-1

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第30页!2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第31页!三、芳烃1.C–H伸缩振动(>3000cm-1)

2.芳环骨架ν（C=C）:1600cm-1和1500cm-1

与C=O，C=C，NO2等共轭时，1600cm-1裂分为1600cm-1和1580cm-1；强度增加。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第32页!二甲苯三种异构体的红外光谱图

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第33页!1.酮酮羰基ν(C＝O)：1710～1715cm-1。羰基如果和烯键C=C共轭，羰基ν(C＝O)将移向低频1660～1680cm-1附近。

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第34页!2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第35页!4．酯(1)υ（C＝O）：～1735cm-1特征吸收峰。(2)1300～1030cm-1的强吸收峰，二个峰。C－O－C基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强且宽，称为酯谱带。2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第36页!酰胺的红外光谱图2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第37页!五、腈基CN化合物υC≡N2240～2260cm-12022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第38页!

一、外部因素状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1.物理状态的影响10.3.2影响频率位移的因素气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。丙酮：气态C=O1742cm-1；液态C=O1718cm-1

羧酸：气态，单体C=O1780cm-1；二聚体C=O1730cm-1

纯液体二聚体C=O1712cm-1

2022/12/10红外光谱与分子结构的关系共44页，您现在浏览的是第39页!1.电子效应(1)诱导效应(I效应)

吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。二、内部因素σC=OCORR'COROR'CORClCOClClCOFF1715173580218271928/cm-1CO