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文档简介
炼厂设备的腐蚀及对策上炼厂设备的腐蚀及对策上一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源二、API571中炼油厂固定设备腐蚀机理三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施四、炼油厂设备防腐蚀策略09122一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源09122最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属(脱锌/脱镍53电化学腐蚀42CO2腐蚀54机械疲劳43腐蚀疲劳55氮化44烟灰腐蚀56振动疲劳45胺腐蚀57钛氢化46保温层下腐蚀58土壤腐蚀47大气腐蚀59金属粉化48氨应力腐蚀开裂60应力老化49冷却水腐蚀61蒸汽阻滞50锅炉水/冷凝水腐蚀62磷酸腐蚀51微生物腐蚀63苯酚(石碳酸)腐蚀52液态金属脆化二、API571炼油厂固定设备腐蚀机理09129序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属(脱锌/脱镍53电化学腐三、炼油厂中典型的腐蚀类型1.高温硫化物的腐蚀能与钢起反应的叫活性硫,主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同,二硫化物腐蚀最强。2600C3160C3710C4270C4820C硫醚硫化氢硫化氢硫化氢硫化氢元素硫元素硫硫醇硫醇硫醇硫化氢硫醚元素硫元素硫硫醚硫醇硫醇硫醚硫醚元素硫二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物091210三、炼油厂中典型的腐蚀类型1.高温硫化物的腐蚀2600C311.1硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%<0.8<5.26-15.513.5-44.543.6-76汽油馏分-硫醇为主;煤油和柴油馏分-硫醚为主,峰值在120℃-250℃之间;硫醇含量少重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物,元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少,主要分布在250℃以下的馏分中;活性硫化物在<350℃馏分中数量不多,腐蚀非常严重;三、炼油厂中典型的腐蚀类型0912111.1硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%<0.8<5.该曲线反映静态的腐蚀,在工程应用上有很大的保险性,它不考虑原油中的活性硫组成与数量,对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。适用范围原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、碳钢<275℃、Cr5Mo275-325℃、9Cr>325℃、300系列不锈钢可耐硫腐蚀。SH/T3096-2008推荐原油含硫超过1%,大于240℃采用5Cr钢,设备超过350℃采用碳钢+不锈钢复合板。1.2高温硫腐蚀的选材修正的McConomy曲线(无氢含硫原油)091212该曲线反映静态的腐蚀,在工程应用上有很大的保险性,它不考虑原1.3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀;NACE成立T176调查组;腐蚀速率高于McConomy和Couper-Gorman预测曲线;5Cr-9Cr材料腐蚀率与碳钢一样;局部腐蚀特征:在流速较高湍流区,或水平炉管顶部;总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高各种硫形式和氢都有一定的腐蚀,不清楚腐蚀机理作用;分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄:茂名VRDS、镇海与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化;0912131.3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀1990年美国不少炼油厂报2.环烷酸腐蚀2.1环烷酸的构成原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等,总称为石油酸。
除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40%外,其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。0912142.环烷酸腐蚀2.1环烷酸的构成0912142.环烷酸腐蚀2.2高酸原油主要特点1)原油密度大2)以低硫高酸原油居多;3)凝点较低;4)氮含量较高;5)重金属含量较高;6)轻质油收率较低。2.3环烷酸腐蚀的特点
环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾,特别是在高温无水环境中,腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物,能被油流所带走,因此不易在金属表面形成保护膜,即使形成硫化亚铁保护膜,也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面,使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢,位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞;高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。0912152.环烷酸腐蚀2.2高酸原油主要特点091215与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸分压硫化氢分压钝化区低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀091216与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走,因此具有明显的冲刷痕迹091217热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反2.4环烷酸腐蚀的防护措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点,控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手:设备防腐1.原油TAN>0.5mgKOH/g采用不锈钢材料(316L钼含量大于2.5%)2.二次加工原料TAN>1.5mgKOH/g采用不锈钢材料3.硫大于1%可减缓环烷酸腐蚀;4.加强腐蚀管理工艺防腐1.原油混炼2.注碱中和3.注缓蚀剂0912182.4环烷酸腐蚀的防护措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点,控2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原油,08年合肥通用院负责一年的在线监测,包括蒸馏、FCC和焦化装置;材料升级的按>220-240℃采用Cr5Mo或>220℃采用321,>288℃采用316;个别老管线保留Cr5Mo;高温部位注环烷酸高温缓蚀剂;各厂含酸油调和进装置茂名广州镇海金陵含酸平均1.621.21.591.96含酸最高3.132.52.263.98含硫平均0.610.750.80912192.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家--(续)机会油对电脱盐影响不大,基本合格;减压系统腐蚀率高于常压系统;金陵与广石化腐蚀较轻,少数在0.1-0.2mm/y之间;茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀;转油线腐蚀率较高,常压转油线321材质的腐蚀速率在0.5mm/y附近,316L材质的腐蚀速率在0~0.4mm/y范围内不等。而减压转油线316L材质的腐蚀速率在0.2~0.5mm/y范围内。二次加工装置:FCC腐蚀轻,焦化装置材质多为Cr5Mo,部分原料线的腐蚀速率在0.2~0.6mm/y之间;与API581预测腐蚀数据表现比:不锈钢腐蚀率实测数据高于查表,20#钢在240℃以上、Cr5Mo在260℃以上实测数据明显低于查表。2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测091220--(续)2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测091220⊙含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为0.25mm/a,对比不同的资料,选择材料耐硫或硫+环烷酸介质腐蚀的最高使用温度:a)API581:⑴S>1wt%,高硫油碳钢-260℃5Cr-316℃9Cr-399℃⑵TAN>0.5,含酸油碳钢-(246-260℃)5Cr-(316-399℃)9Cr-(371-399℃)b)McConomy:硫腐蚀选材曲线
硫wt%碳钢℃5Cr℃227132712903540.6321413091221⊙含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为0.25mm/a,对比不c)壳牌公司5Cr>310℃(大连石化蒸馏装置-沙轻S=1.8W%)d)日本石油学会(混炼S<1.0W%)5Cr>310℃(常压)5Cr>340℃(减压)e)NACE出版物5Cr>288℃
二次加工装置进料环烷酸大于1.5-1.8mgKOH/g选用316材料f)我国选材导则(S>1.0W%)5Cr>240℃
(TAN>0.5)18-8(220-288℃)316>288℃
⊙含硫油和含酸油选材对比091222c)壳牌公司5Cr>310℃(大连石化蒸馏装置-沙分析对比:①选材曲线比较McConomy最保守,有文章说工程设计取其一半数据符合实际,②API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀,比较实用,作为腐蚀评估是可行的,但还是保守,特别是对环烷酸。③其他工程公司的经验值得考虑;④我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑(没有材料+腐蚀裕量)缺乏实际经验,属于保守行列。意见:API581可以作为选材的依据,同时要考虑油腐蚀的特殊性⊙含硫油和含酸油选材对比091223分析对比:⊙含硫油和含酸油选材对比091223⊙国内最新动态-含硫原油选材导则:SH/T3096-2008腐蚀裕量:设备:腐蚀裕量≤6.0mm;管道:碳素钢腐蚀裕量≤6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量≤3.2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量≤1.6mm;加热炉炉管:碳素钢腐蚀裕量≤3.0mm、铬钼钢腐蚀裕量≤2.0mm或高合金钢腐蚀裕量≤1.0mm。设计寿命:设备的设计寿命应按SH/T3074的规定,炉管的设计寿命应按SH/T3037的规定,管道元件的设计寿命应按10~15年考虑。设计含硫量:1.以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据,并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。2.总硫含量大于或等于1.0wt%,且酸值按照GB264-83方法测定小于0.5mgKOH/g的原油。选材:1.大于240℃管道Cr5Mo钢2.240-350℃设备碳钢+06Cr133.大于350℃设备碳钢+022Cr19Ni10或碳钢+06Cr18Ni11Ti091224⊙国内最新动态-含硫原油选材导则:SH/T3096-2008腐蚀裕量,设计寿命(同上)设计含酸量:原油酸值大于等于0.5mgKOH/g选材:介质温度小于240℃,选用碳钢;介质温度大于等于240℃小于288℃,介质为液相且流速小于3m/s时,选用1Cr5Mo、0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10;流速高于3m/s时或介质为气液两相,选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10;介质的温度大于等于240℃且流速大于等于30m/s时,选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2;介质温度大于等于288℃,选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10或0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2。⊙国内动态-含酸原油选材导则:SH/T3129-2008091225腐蚀裕量,设计寿命(同上)⊙国内动态-含酸原油选材导则:3.1无机盐的水解盐类水解情况:120℃以上就开始水解,不同的盐水解温度有差异。在蒸馏装置NaCl一般不会水解,但当原油含有环烷酸或某些金属时(如铁、镍、钒等)NaCl可在300℃以前就开始水解。随温度升高盐水解百分数
120℃CaCl2+H2OCa(OH)2+2HCl175℃MgCl2+H2OMg(OH)2+HCl540℃NaCl+H2ONaOH+HCl3.氯化物的腐蚀0912263.1无机盐的水解盐类水解情况:120℃以上就开始水解,不3.2原油中氯化物的来源和分布原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88%-99%,但有机氯含量几乎不减少。分析了某原油及其各窄馏分的氯含量:350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯,无机氯很少;350℃以上馏分的总氯含量最高,且有机氯和无机氯含量均较高;150℃以下各窄馏分总氯含量较高,200—350℃各窄馏分的总氯含量较低,150—200℃各窄馏分的总氯含量最低。有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后,加入的水基类油田化学助剂可除去,但油基和乳化液类化学助剂不能除去。0912273.2原油中氯化物的来源和分布原油中的氯化物有无机和有机氯在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分,比如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等国内某油田大部分已处于三次开采阶段,采取了地下压裂、酸化、防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量,在所用的化学药剂中带氯的有:甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化胺深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂等;其中亲油性或者油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去。蒙特利尔协定书各签约国同意1996年1月1日起全面禁止CFCL,各大产油国基本停止使用含氯的油田化学剂。但不排除违规使用。加强对原油采购的有机氯控制,壳牌管道公司对原油采购规定有机氯小于1ppm,204℃石脑油切割点小于5ppm。我国原油按SY7513-88出矿原油技术条件,对有机氯没有限制。3.2原油中氯化物的来源和分布(续)091228在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分,比如破乳剂3.3氯化物腐蚀的防护注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐。但注碱也会给二次加工过程带来一些不利影响。日本炼油厂的工艺防腐技术在电脱盐罐前、常压炉前和常压塔顶少量注碱(4ppm),有很好的效果。目前国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣,为了避免注碱的不利方面,需要严格控制碱的注入量、浓度并改进加注方法。镇海分公司在电脱盐后的原油管线注入碱液NaOH=4%wt,1617mL/s,注入量为2.5g/吨油。结果表明,常压塔塔顶换热器腐蚀速率下降约80%,常压塔塔顶回流罐污水中Cl-浓度至少下降80%,常压塔塔顶回流罐污水pH值维持在6.0~7.5,中和剂消耗量也由注碱前的150~180kg/d降低至注碱后的100~120kg/d,且注碱操作不会影响常减压装置工艺运行的稳定和二次加工装置的原料质量。0912293.3氯化物腐蚀的防护注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口塔顶低温部位HCL腐蚀091230塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口塔3.4氯化物腐蚀案例-T炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔2009年3月T分公司常减压装置在停工检修前1天,常压塔上段出现油气泄漏,检查发现塔壁已经腐蚀穿孔,顶部五层塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。原因:脱后含盐高,塔顶回流温度低,形成盐酸腐蚀穿孔0912313.4氯化物腐蚀案例-T炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔2009年3减压塔顶到一级抽真空器前挥发线选用321材质。2007年8月多道焊缝发生腐蚀开裂;盐酸腐蚀的形貌非常突出,管内壁坑蚀严重,成沟槽状,焊缝腐蚀明显;3.4氯化物腐蚀案例-N炼油厂减压塔顶挥发线321材料开裂091232减压塔顶到一级抽真空器前挥发线选用321材质。2007年8月氯离子应力腐蚀开裂091233氯离子应力腐蚀开裂0912334.湿硫化氢腐蚀4.1湿硫化氢环境的定义NACERP0296-2004水中含H2S>50mg/L(50ppmw),或水中含H2S,且PH<4,或水中含H2S和HCN>20ppm,且PH>7.6,或气相H2S分压>0.0003Mpa(绝压)酸性环境下的分类1.硫化氢分压<0.0003MPa的环境为0区2.硫化氢分压>0.0003MPa的环境为SSC1区、SSC2区、SSC3区。3.酸性环境的严重程度:SSC3区>SSC2区>SSC1区>0区;0912344.湿硫化氢腐蚀4.1湿硫化氢环境的定义酸性环境下的分类4.2湿硫化氢腐蚀的表现形式0912354.2湿硫化氢腐蚀的表现形式091235湿硫化氢环境螺栓硬度超高导致设备开裂气阀升程器螺栓断裂引压管阀门螺杆断裂大气腐蚀产生的硫化氢SSCC镇海炼油厂反映通用所做的催化装置RBI有与现场检查不一致,与评估不符的15处,基本相符的13处。分析:1)RBI不能分析焊缝中原始缺陷2)沿海地区酸雨引起的SSCC091236湿硫化氢环境螺栓硬度超高导致设备开裂气阀引压大气腐蚀产生的硫洛阳石化公司催化气压机出口分离器R1341开裂
2008年12月-2009年1月炼制塔河高硫高氮原料后发现R1341分离器同一环缝出现四条垂直于环焊缝的裂纹;设备材料16MnR,厚度26mm,出厂没有消除应力热处理,84年投用,05年有一条裂纹;设计压力:1.7MPa,设计温度:40℃,操作压力:1.2MPa,操作温度:45℃,介质为含硫化氢富气、凝缩油和含硫污水;现场检测厚度有18处分层;判断是湿硫化氢应力腐蚀(含HCN)SSCC与HIC/SOHIC开裂;
091237洛阳石化公司催化气压机出口分离器R1341开裂2008年14.3减缓湿硫化氢腐蚀的措施选用抗HIC的钢材,根据具体氢通量的多少决定是否热处理其他措施采用不锈钢复合板;表面非金属涂料;注水洗涤;注入聚硫化铵缓蚀剂([NH4]2Sx)可转换氰化物成无害的硫氰酸盐,控制HCN<20ppm。消除应力,控制硬度:<HB200<HB225<HB235<HB245<HRC22<HRC28碳钢1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo9Cr-1Mo不锈钢(铁素体、马氏体、奥氏体双相钢0912384.3减缓湿硫化氢腐蚀的措施选用抗HIC的钢材,根据具体氢水中H2SPPM水的PH<5050-10001000-10000>10000<5.5LMHH5.5-7.5LLLM7.6-8.3LMMM8.4-8.9LMMH>9LMHH环境严重性焊后硬度HBPWHTHB<200200-237>237<200200-237>237HLHHNOLMMLMHNONOLLLLMNONONOSSC环境严重性SSC开裂敏感性091239水中H2SPPM水的PH<5050-10001000最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件炼厂设备的腐蚀及对策上炼厂设备的腐蚀及对策上一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源二、API571中炼油厂固定设备腐蚀机理三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施四、炼油厂设备防腐蚀策略091242一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源09122最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件最新炼厂设备的腐蚀及对策上课件序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属(脱锌/脱镍53电化学腐蚀42CO2腐蚀54机械疲劳43腐蚀疲劳55氮化44烟灰腐蚀56振动疲劳45胺腐蚀57钛氢化46保温层下腐蚀58土壤腐蚀47大气腐蚀59金属粉化48氨应力腐蚀开裂60应力老化49冷却水腐蚀61蒸汽阻滞50锅炉水/冷凝水腐蚀62磷酸腐蚀51微生物腐蚀63苯酚(石碳酸)腐蚀52液态金属脆化二、API571炼油厂固定设备腐蚀机理091249序号腐蚀类型序号腐蚀类型41脱金属(脱锌/脱镍53电化学腐三、炼油厂中典型的腐蚀类型1.高温硫化物的腐蚀能与钢起反应的叫活性硫,主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同,二硫化物腐蚀最强。2600C3160C3710C4270C4820C硫醚硫化氢硫化氢硫化氢硫化氢元素硫元素硫硫醇硫醇硫醇硫化氢硫醚元素硫元素硫硫醚硫醇硫醇硫醚硫醚元素硫二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物二硫化物091250三、炼油厂中典型的腐蚀类型1.高温硫化物的腐蚀2600C311.1硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%<0.8<5.26-15.513.5-44.543.6-76汽油馏分-硫醇为主;煤油和柴油馏分-硫醚为主,峰值在120℃-250℃之间;硫醇含量少重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物,元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少,主要分布在250℃以下的馏分中;活性硫化物在<350℃馏分中数量不多,腐蚀非常严重;三、炼油厂中典型的腐蚀类型0912511.1硫分布馏分汽油煤油柴油蜡油渣油硫含量%<0.8<5.该曲线反映静态的腐蚀,在工程应用上有很大的保险性,它不考虑原油中的活性硫组成与数量,对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。适用范围原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、碳钢<275℃、Cr5Mo275-325℃、9Cr>325℃、300系列不锈钢可耐硫腐蚀。SH/T3096-2008推荐原油含硫超过1%,大于240℃采用5Cr钢,设备超过350℃采用碳钢+不锈钢复合板。1.2高温硫腐蚀的选材修正的McConomy曲线(无氢含硫原油)091252该曲线反映静态的腐蚀,在工程应用上有很大的保险性,它不考虑原1.3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀;NACE成立T176调查组;腐蚀速率高于McConomy和Couper-Gorman预测曲线;5Cr-9Cr材料腐蚀率与碳钢一样;局部腐蚀特征:在流速较高湍流区,或水平炉管顶部;总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高各种硫形式和氢都有一定的腐蚀,不清楚腐蚀机理作用;分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄:茂名VRDS、镇海与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化;0912531.3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀1990年美国不少炼油厂报2.环烷酸腐蚀2.1环烷酸的构成原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等,总称为石油酸。
除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40%外,其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。0912542.环烷酸腐蚀2.1环烷酸的构成0912142.环烷酸腐蚀2.2高酸原油主要特点1)原油密度大2)以低硫高酸原油居多;3)凝点较低;4)氮含量较高;5)重金属含量较高;6)轻质油收率较低。2.3环烷酸腐蚀的特点
环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾,特别是在高温无水环境中,腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物,能被油流所带走,因此不易在金属表面形成保护膜,即使形成硫化亚铁保护膜,也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面,使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢,位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞;高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。0912552.环烷酸腐蚀2.2高酸原油主要特点091215与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸分压硫化氢分压钝化区低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀091256与铁反应H2S和RCOOH分压的影响腐蚀区钝化区免蚀区环烷酸热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走,因此具有明显的冲刷痕迹091257热电偶减压塔泡帽离心泵口环减压炉出口弯头减压转油线焊缝因为反2.4环烷酸腐蚀的防护措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点,控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手:设备防腐1.原油TAN>0.5mgKOH/g采用不锈钢材料(316L钼含量大于2.5%)2.二次加工原料TAN>1.5mgKOH/g采用不锈钢材料3.硫大于1%可减缓环烷酸腐蚀;4.加强腐蚀管理工艺防腐1.原油混炼2.注碱中和3.注缓蚀剂0912582.4环烷酸腐蚀的防护措施根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点,控2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原油,08年合肥通用院负责一年的在线监测,包括蒸馏、FCC和焦化装置;材料升级的按>220-240℃采用Cr5Mo或>220℃采用321,>288℃采用316;个别老管线保留Cr5Mo;高温部位注环烷酸高温缓蚀剂;各厂含酸油调和进装置茂名广州镇海金陵含酸平均1.621.21.591.96含酸最高3.132.52.263.98含硫平均0.610.750.80912592.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测镇海、茂名、广州、金陵四家--(续)机会油对电脱盐影响不大,基本合格;减压系统腐蚀率高于常压系统;金陵与广石化腐蚀较轻,少数在0.1-0.2mm/y之间;茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀;转油线腐蚀率较高,常压转油线321材质的腐蚀速率在0.5mm/y附近,316L材质的腐蚀速率在0~0.4mm/y范围内不等。而减压转油线316L材质的腐蚀速率在0.2~0.5mm/y范围内。二次加工装置:FCC腐蚀轻,焦化装置材质多为Cr5Mo,部分原料线的腐蚀速率在0.2~0.6mm/y之间;与API581预测腐蚀数据表现比:不锈钢腐蚀率实测数据高于查表,20#钢在240℃以上、Cr5Mo在260℃以上实测数据明显低于查表。2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测091260--(续)2.5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测091220⊙含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为0.25mm/a,对比不同的资料,选择材料耐硫或硫+环烷酸介质腐蚀的最高使用温度:a)API581:⑴S>1wt%,高硫油碳钢-260℃5Cr-316℃9Cr-399℃⑵TAN>0.5,含酸油碳钢-(246-260℃)5Cr-(316-399℃)9Cr-(371-399℃)b)McConomy:硫腐蚀选材曲线
硫wt%碳钢℃5Cr℃227132712903540.6321413091261⊙含硫油和含酸油选材对比选腐蚀率为0.25mm/a,对比不c)壳牌公司5Cr>310℃(大连石化蒸馏装置-沙轻S=1.8W%)d)日本石油学会(混炼S<1.0W%)5Cr>310℃(常压)5Cr>340℃(减压)e)NACE出版物5Cr>288℃
二次加工装置进料环烷酸大于1.5-1.8mgKOH/g选用316材料f)我国选材导则(S>1.0W%)5Cr>240℃
(TAN>0.5)18-8(220-288℃)316>288℃
⊙含硫油和含酸油选材对比091262c)壳牌公司5Cr>310℃(大连石化蒸馏装置-沙分析对比:①选材曲线比较McConomy最保守,有文章说工程设计取其一半数据符合实际,②API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀,比较实用,作为腐蚀评估是可行的,但还是保守,特别是对环烷酸。③其他工程公司的经验值得考虑;④我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑(没有材料+腐蚀裕量)缺乏实际经验,属于保守行列。意见:API581可以作为选材的依据,同时要考虑油腐蚀的特殊性⊙含硫油和含酸油选材对比091263分析对比:⊙含硫油和含酸油选材对比091223⊙国内最新动态-含硫原油选材导则:SH/T3096-2008腐蚀裕量:设备:腐蚀裕量≤6.0mm;管道:碳素钢腐蚀裕量≤6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量≤3.2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量≤1.6mm;加热炉炉管:碳素钢腐蚀裕量≤3.0mm、铬钼钢腐蚀裕量≤2.0mm或高合金钢腐蚀裕量≤1.0mm。设计寿命:设备的设计寿命应按SH/T3074的规定,炉管的设计寿命应按SH/T3037的规定,管道元件的设计寿命应按10~15年考虑。设计含硫量:1.以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据,并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。2.总硫含量大于或等于1.0wt%,且酸值按照GB264-83方法测定小于0.5mgKOH/g的原油。选材:1.大于240℃管道Cr5Mo钢2.240-350℃设备碳钢+06Cr133.大于350℃设备碳钢+022Cr19Ni10或碳钢+06Cr18Ni11Ti091264⊙国内最新动态-含硫原油选材导则:SH/T3096-2008腐蚀裕量,设计寿命(同上)设计含酸量:原油酸值大于等于0.5mgKOH/g选材:介质温度小于240℃,选用碳钢;介质温度大于等于240℃小于288℃,介质为液相且流速小于3m/s时,选用1Cr5Mo、0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10;流速高于3m/s时或介质为气液两相,选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10;介质的温度大于等于240℃且流速大于等于30m/s时,选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2;介质温度大于等于288℃,选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10或0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2。⊙国内动态-含酸原油选材导则:SH/T3129-2008091265腐蚀裕量,设计寿命(同上)⊙国内动态-含酸原油选材导则:3.1无机盐的水解盐类水解情况:120℃以上就开始水解,不同的盐水解温度有差异。在蒸馏装置NaCl一般不会水解,但当原油含有环烷酸或某些金属时(如铁、镍、钒等)NaCl可在300℃以前就开始水解。随温度升高盐水解百分数
120℃CaCl2+H2OCa(OH)2+2HCl175℃MgCl2+H2OMg(OH)2+HCl540℃NaCl+H2ONaOH+HCl3.氯化物的腐蚀0912663.1无机盐的水解盐类水解情况:120℃以上就开始水解,不3.2原油中氯化物的来源和分布原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88%-99%,但有机氯含量几乎不减少。分析了某原油及其各窄馏分的氯含量:350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯,无机氯很少;350℃以上馏分的总氯含量最高,且有机氯和无机氯含量均较高;150℃以下各窄馏分总氯含量较高,200—350℃各窄馏分的总氯含量较低,150—200℃各窄馏分的总氯含量最低。有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后,加入的水基类油田化学助剂可除去,但油基和乳化液类化学助剂不能除去。0912673.2原油中氯化物的来源和分布原油中的氯化物有无机和有机氯在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分,比如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等国内某油田大部分已处于三次开采阶段,采取了地下压裂、酸化、防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量,在所用的化学药剂中带氯的有:甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化胺深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂等;其中亲油性或者油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去。蒙特利尔协定书各签约国同意1996年1月1日起全面禁止CFCL,各大产油国基本停止使用含氯的油田化学剂。但不排除违规使用。加强对原油采购的有机氯控制,壳牌管道公司对原油采购规定有机氯小于1ppm,204℃石脑油切割点小于5ppm。我国原油按SY7513-88出矿原油技术条件,对有机氯没有限制。3.2原油中氯化物的来源和分布(续)091268在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分,比如破乳剂3.3氯化物腐蚀的防护注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐。但注碱也会给二次加工过程带来一些不利影响。日本炼油厂的工艺防腐技术在电脱盐罐前、常压炉前和常压塔顶少量注碱(4ppm),有很好的效果。目前国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣,为了避免注碱的不利方面,需要严格控制碱的注入量、浓度并改进加注方法。镇海分公司在电脱盐后的原油管线注入碱液NaOH=4%wt,1617mL/s,注入量为2.5g/吨油。结果表明,常压塔塔顶换热器腐蚀速率下降约80%,常压塔塔顶回流罐污水中Cl-浓度至少下降80%,常压塔塔顶回流罐污水pH值维持在6.0~7.5,中和剂消耗量也由注碱前的150~180kg/d降低至注碱后的100~120kg/d,且注碱操作不会影响常减压装置工艺运行的稳定和二次加工装置的原料质量。0912693.3氯化物腐蚀的防护注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口塔顶低温部位HCL腐蚀091270塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口塔3.4氯化物腐蚀案例-T炼油厂常压塔顶腐蚀穿孔2009年3月T分公司常减压装置在停工检修前1天,常压塔上段出现油气泄
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