分析化学（全套课件428P）

分析化学

第一章

绪

论第一节分析化学的任务和作用

分析化学是关于研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学。

确定物质的化学组成——定性分析测量各组成的含量——定量分析表征物质的化学结构、构象、形态、能态——结构分析、构象分析，形态分析、能态分析表征物质组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征

——动态分析例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的变化？例如：生物大分子结构与功能的关系？分析化学的任务分析化学的作用

1.分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一；

2.分析化学在工农业生产中起着重要的作用;拉瓦锡第二节分析化学的发展第一次变革：20~30年代

溶液四大平衡理论的建立分析化学由技术→

科学第二次变革：40~60年代

经典分析化学（化学分析）

→现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：由70年代末至今

提供组成、结构、含量、分布、形态等全面信息,成为当代最富活力的学科之一分析化学的发展人类有科技就有化学，化学从分析化学开始波义耳(Boyle)的元素学说的建立（1661）《怀疑派化学》

推翻了炼金术的四元素说（水、火、土、气）和医药派的三元素说（硫、汞、盐）拉瓦锡(Lavoisier)的定量分析（1756）“燃烧氧化学说”

20世纪分析化学的三次大变革四大平衡理论：从技术发展成科学物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化

波义耳在《怀疑派化学家》一书中提出的元素概念把化学确定为科学。“……元素是不变的，它不会分解成别的成分……他们是由微粒组成的”。波义耳的元素概念就是为解决物质世界的组成而提出的。法国化学家拉瓦锡通过精确的量的分析对波义耳所做的燃烧实验进行研究，动摇了燃素说的根基，建立了燃烧的氧化理论，使过去在燃素说形式上倒立着的全部化学正立了过来。

分析化学的发展趋势1.由分析对象来看有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器12/10/202212/10/2022分析化学的分类1.按分析任务分类

(1)定性含何种元素，何种官能团

(2)定量含量

(3)结构形态分析,立体结构,结构与活性12/10/2022

2.

按分析对象分类

(1)无机分析

(2)有机分析

(3)生物分析

(4)药物分析12/10/20223.按分析方法分类

化学分析：

重量分析，

容量分析（各种滴定分析）仪器分析：

电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析12/10/20224.按数量级分类

常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）克毫克微克纳克皮克飞克

10-310-610-910-1210-15

ppm

pptppb12/10/2022分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱12/10/2022第四节分析过程和步骤2取样Sampling3试样的制备Samplepretreatment4分析测定Determination5结果计算与表达CalculationandEvaluation1分析任务和计划StatementofProblem

如19世纪化学基本定律：质量守恒定律、定比定律、倍比定律的发现，原子论、分子论的创立，相对原子量的测定、元素周期表的建立等等，都与分析化学的贡献分不开。与化学有关的科学领域，如矿物学、地质学、海洋学、生物学、医药学、农业科学、天文学、考古学、环境科学、材料科学、生命科学等，分析化学都起着重要的作用。综上所述，只要涉及化学现象，都需要分析化学提供各种信息，才能解决科学研究中的各种问题。

矿物的勘探产品的质量检查工业方面工艺过程质量控制商品检验环境检测水、土成分调查农业方面农药、化肥、残留物、营养分析其它部门：国防、公安、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。

正因为如此，分析化学的水平被认为是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。

第三章卫生分析数据的处理与分析工作的质量保证样品的真实值就是某种程度上的真理，分析测定值就是人们在某一阶段上对样品的认识，这一认识只能越来越接近真理。第一节误差及其产生的原因一、误差的分类：1.定义：误差就是测量值与真实值之间的差值，有测量就有误差，误差是绝对的。

一、系统误差和偶然误差

根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。

一、系统误差

系统误差也叫可定误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，有固定的大小和方向。系统误差的特点是具有“重现性”、“单一性”和“可测性”。如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。

(一)方法误差

这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。

(二)仪器误差

主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

(三)试剂误差

由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。

(四)操作误差

主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。

二、偶然误差

偶然误差也叫随机误差，是由偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等)引起的，其影响有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：

(一)大小相等的正、负误差出现的几率相等；

(二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。通过统计分析发现它有以下特点:（1）对称性：绝对值相等的正误差和负误差出现的次数相等。（2）单峰性：绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多。（3）有界性：在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不会超过一定界限。（4）抵偿性：随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋向于零。所以人们通常认为随机误差服从正态分布的规律。减小随机误差的方法：

严格控制实验条件，按正确的操作规程操作；增加实验次数，取其平均值。

三、提高分析结果准确度的方法

（1）选择适当的分析方法

不同分析方法的灵敏度和准确度不同。化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果。仪器分析具有较高的灵敏度，相对误差大，不适合常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分含量的测定。

（2）减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析天平一般的绝对误差为±0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于0.2g。

在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，那么滴剂的体积就应不小于20ml。（3）检验和消除系统误差

a对照试验

对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。

b空白试验空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。

c校准仪器和量器

（4）适当增加平行测定次数，减小偶然误差一般定量分析的测定次数为3-4次。（5）正确表示分析结果为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。一、准确度和精密度（一）准确度与误差1、准确度（accuracy）:

测定值与真值之间接近的程度。

它决定分析结果的可靠程度。二、准确度和精密度2、准确度的表示方法准确度用绝对误差（absoluteerror）和相对误差（relativeerror）表示。（1）绝对误差

δ=x-（2）相对误差：xx-相对误差0.2531g0.2530g0.0001g0.04%0.0322g0.0321g0.0001g0.31%精密度精密度精密度精密度精密度精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测试所得结果的一致程度。常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差度量。RSD%

日内，日间（小于1.5%)（二）精密度与偏差1、精密度（precision）:

平行测量的各测量值之间互相接近的程度。它反映了分析方法或测定系统随机误差的大小。2、精密度的表示方法：（1）偏差（2）平均偏差（）：它表示一组测量值之间的分散程度。（3）相对平均偏差：指平均值占测量平均值的百分率。它表示一组测量值之间的分散程度，用于比较和评价不同浓度水平待测物质测定结果的精密度。（4）标准偏差（standarddeviation，SDorS）：将各测量值的绝对偏差代入下式计算，即为标准偏差。计算标准偏差时，将各测量值的绝对偏差平方后再相加，因此较大地突出了偏差的作用，能灵敏地反应测量值彼此之间的分散程度。（5）相对标准偏差：标准偏差占测量平均值的百分率称为相对标准偏差（relativestandard，RSD），即：

RSD=

相对标准偏差是表示精密度的最好方法，可用于比较和评价不同浓度水平待测物质测量的精密度。准确度和精密度的关系准确度是反映分析方法或测量系统中系统误差和随机误差大小的综合指标。精密度则是反映随机误差大小的指标。要使测定结果准确，必须首先使测定结果精密，否则难以得到准确的测定结果。灵敏度物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。灵敏度对于浓度型检测器，ΔR取mV，ΔQ取mg·mL-1，灵敏度S的单位是mV·mL·mg-1;

对于质量型检测器，ΔQ取g·s-1,则灵敏度S的单位为mV·s·g-1。单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。响应信号的变化量通过检测器待测物浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏敏感度当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的辨认，所以在评价检测器的质量时提出了敏感度这一指标

敏感度（检测限detectability，D）

——某组分产生的响应信号为二倍于噪声信号时，单位时间（单位：S）或单位体积（单位：mL）通过检测器的量。敏感度D表示为

D=2RN/S

D越小，检测器越敏感，检测器的检测能力越强，所需样品量越少，色谱峰恰好等于二倍噪声时，所需的进样量为检出限。检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。最小检出信号方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。

标准曲线标准曲线—被测物质的浓度或含量x与仪器响应信号y的关系曲线。线性范围—定量测定的最低浓度到标准曲线偏离线性浓度的范围。标准曲线的绘制用“一元线形回归法”的数据统计方法来给出y与x的关系式。

y=a+bxyx标准曲线标准曲线标准曲线标准曲线

三、有效数字及其运算规则

在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%

上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义。一、有效数字的意义及位数

有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。

例如：

坩埚重18.5734克

六位有效数字

标准溶液体积24.41毫升

四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001克，滴定管的读数能读准至±0.01毫升，故上述坩埚重应是18.5734±0.0001克，标准溶液的体积应是24.41±0.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。

如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.518±0.001克，其相对误差为：

(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。

必须指出，数据中1~9都是有效数字,“0”比较特殊，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。

例如:1.0005；

0.500031.05%；6.023×1020.0540；1.86×10-50.0054；0.40%0.5；

0.002%

指数形式表示数字不改变有效数字位数如0.000018单位变换时,不改变有效数字位数

20.00mlL0.0038gmgpH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。如pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。

因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。

在处理数据过程中，涉及到的各个测量值的有效数字可能不同，而计算结果只能保留一位不确定数字，这时就要根据一定的规则把数字先进行修约，再计算结果。二、数字修约规则

“四舍六入五留双”具体的做法是，当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。

将下列数字修约成四位有效数字：0.53664→0.58346→10.2750→16.4050→27.1850→18.06501→18.0651→

将下列数字修约成两位有效数字：

3.1487.39762.45183.500986.5009必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能分次修约，否则会得出错误的结果。三、有效数字的运算规则

(一)加减法

当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少，即绝对误差最大的的数据为依据。例如

0.0121+25.64+1.05782=因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为：

0.01+25.64+1.06＝26.71

在大量数据的运算中，为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。5.2727+0.075+3.7+2.12=5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17然后、再根据修约规则把11.17修约成11.2。

0.5362+0.001+0.25=14.7+0.3674–14.064=

(二)乘除法

几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。

例如:

0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=

0.328

多保留一位：

0.0121×25.64×1.058=0.32820.328

0.0212×22.62÷0.29=25.467×0.07894÷0.65＝

可疑值的取舍

平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。

对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。

（一）Q检验法

将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。求出可疑值与其最邻近值之差x可疑-x邻近，然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量Q：

Q值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去。故Q称为舍弃商。根据测定次数n和所要求的置信度P查QÞ,n值表。若Q>QÞ,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。

例题称量一样品质量时，测得以下四个数据：0.2005g，0.2008g，0.2000g，0.1990g，其中0.1990g可疑，试用Q检验法确定数据是否应该舍去？

（二）G检验法

将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量G。

根据事先确定的置信度和测定次数查表2-6。若G>GÞ,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。在运用G检验法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数和s，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普遍采用。

用卡尔－费休法与气相色谱法（GC）测定冰醋酸中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法是否能用于微量水分的测定。测定数据如下：卡尔－费休法：0.762％，0.746％，0.738％，0.753％，0.747％GC法：0.747％，0.738％，0.747％，0.750％，0.745％，0.750％1.求统计量卡尔－费休法：GC法：2.G检验第四节分析工作的质量保证

质量保证工作的内容包括两方面：（1）质量控制（qualitycontrol）对分析工作的全过程进行质量控制，采取一系列措施减小分析误差；（2）质量评价（qualityevaluation）对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析结果准确可靠。（1）准确度：准确度是反映测定方法系统误差和随机误差大小的综合指标，它决定测定方法的可靠性。常用评价分析方法或分析结果准确度的方法有：

a、用标准物质（referencematerial，RM）评价准确度：b、用加标回收率评价准确度：向样品中加入一定量待测物质的标准溶液，用选定的分析方法进行测定，按照下式计算加标回收率：这是目前实验室常用评价准确度的方法。加标回收率愈接近100％，说明准确度愈高。c、与标准方法对照评价准确度：（2）精密度（3）检出限

国际纯粹和应用化学会（IUPAC）关于检出限规定：在一定置信水平能被检出物质的最小分析信号XL可根据下式确定：

式中为多次空白测量的平均值，Sb为空白测量的标准差，K是根据一定置信水平确定的系数。与XL-=KSb相对应的物质浓度或量即为检出限L：式中S为测定方法的灵敏度,亦为工作曲线的斜率,其实际意义为单位浓度或量的待测物质产生的分析信号值。（4）工作曲线的线性范围和灵敏度：

（5）去除干扰的能力：（6）样品的稳定性：第三章滴定分析法概论一、基本概念化学计量点

当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间，正好符合化学反应所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点。滴定终点在滴定时指示剂改变颜色的那一点为滴定终点。滴定终点误差滴定终点与化学计量点往往不完全一致，由这种不一致造成的误差称为滴定终点误差。指示剂在化学计量点时溶液可能没有任何外部特征变化为我们所察觉，必须借助于加入的另一种试剂的颜色改变来确定，这种能改变颜色的试剂称为指示剂。滴定曲线、滴定突跃二、滴定方式及其适用条件

(1)直接滴定(2)返滴定(3)置换滴定(4)间接滴定12/10/20221、基准物质：用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。

基准物应具备的条件：

(1)必须具有足够的纯度；

(2)组成与化学式完全相同；

(3)稳定；

(4)具有较大的摩尔质量，为什么？常用的基准物有：K2Cr2O7;

Na2C2O4;

Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3三、标准溶液和基准物质

12/10/20222.标准溶液的配制

直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。

可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：

(1)必须具备足够的纯度

一般使用基准试剂或优级纯；

(2)物质的组成应与化学式完全相同

应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；

(3)稳定——见光不分解，不氧化

12/10/2022间接配制（步骤）：

(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。

(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。

(3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定。12/10/2022四、标准溶液浓度的表示方法

1.物质的量浓度

——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。

c=n/V

单位mol/L

应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。

2.滴定度

——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。

表示法：T滴定剂/待测物

单位：g/mL12/10/2022例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：

T

KMnO4/Fe=0.007590g/mL

即：表示1mlKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

KMnO4

/Fe

V

KMnO4

12/10/2022五、滴定分析中的计算例1：准确称取基准物质K2Cr2O71.502g，溶解后定量转移至250ml量瓶中。问此K2Cr2O7的浓度是多少？例2：应在500.0ml0.08000mol/LNaOH溶液中加入多少毫升0.5000mol/L的NaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000mol/L？0.1mol/L的稀HCl中存在哪些物种？0.1mol/L的稀HAc中存在哪些物种？六、滴定分析中的化学平衡

（一）分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度（二）分布系数

δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度1.一元弱酸：HAA-+H+δHAcδAcHAc

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）

中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度2.二元弱酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+pH<pKa1

H2C2O4为主O2pKa1pKa21pHpKa1~pKa2HC2O4-为主pH>pKa2

C2O42-为主H2C2O4

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

O23pH<pKa1

H3PO4为主pH>pKa3

PO43-为主1pHpKa1~pKa2

H2PO4-为主pHpKa2~pKa3

HPO42-为主pKa1pKa2pKa3结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度质量平衡在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和。七、化学平衡的系统处理方法写出Na2HPO4的质量平衡方程电荷平衡在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等。写出电荷平衡方程

Na2CO3水溶液质子平衡酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子平衡式（PBE)的方法：由质子转移关系列出PBE：（1）找出参考水准，或零水准。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。（2）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。ExampleHAc

水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共轭体系Cb

mol/LNaAc与Camol/LHAc

amol/LHCl（1）HAc

水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：PBE：（2）H3PO4水溶液参考水准H2O,H3PO4质子转移反应式PBE（3）Na2HPO4水溶液（4）NH4Ac水溶液PBE：（5）共轭体系

Cb

mol/LNaAc与Camol/LHAc

参考水准H2O,HAc参考水准H2O,Ac-!PBE!（6）amol/LHCl

PBENH4HCO3水溶液第四章 酸碱滴定法

酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法

“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3-既为酸，也为碱（两性）

如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：举例返回H3O++A-二、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

三、酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对

NH4Cl的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc

共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对小结

!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的四、溶剂的质子自递反应及其常数1．水溶液中

2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积小结发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）

讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-第一节酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C

）缓冲溶液pH值的计算一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

2．强碱（Cb

）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）精确式近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）（2）一元弱碱（Cb）最简式***近似式2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb三、两性物质溶液pH值的计算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

四、缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值计算0.10mol/LNaH2PO4的pH值。已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10计算0.10mol/LNH4CN的pH值。计算0.30mol/L吡啶溶液与0.10mol/LHCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH值。已知：吡啶Kb＝1.7×10-9第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1二、酸碱指示剂的变色范围***讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色

HInH++In-酸式体碱式体指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序1．指示剂的用量

变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

3．溶剂的影响

电解质→离子强度→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞四、关于混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料

例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）

特点变色敏锐；变色范围窄第三节酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定一、酸碱滴定反应常数KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前

SP前0.1%时，加入NaOH19.98ml（3）化学计量点时（SP）：

（4）化学计量点后

SP后0.1%，加入NaOH20.02ml2．滴定曲线的形状3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选甲基红，酚酞

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选甲基红（二）强酸滴定强碱滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98ml（3）化学计量点时（4）化学计量点后

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02ml2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）

指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M

，20.00ml）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞讨论第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00ml）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

多元碱的滴定第一变色点

pH=8.37选酚酞

第二变色点

pH=3.9选甲基红第四节酸碱滴定的应用

一、酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定

（浓度0.01~1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却

1：2反应硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存

1：2反应指示剂：甲基橙，甲基红2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾

纯净，易保存，质量大草酸

稳定

二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）

BaCl2法双指示剂法1.BaCl2法过程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O2.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOH

HCl/酚酞

NaCl

HCl/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2练习有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1

mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2

mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。

（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0解：混碱NaOH

酚酞NaCl

甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOH

V2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法1.蒸馏法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定过量）

NH4Cl

HCl(过量）+NaOH

NaCl+H2O加热b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCl

Cl-+H3BO3（甲基橙）2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色几点说明：无机铵盐：NH4Cl，(NH4)2SO4不能准确滴定应用以上方法有机氮：凯氏定氮消化+以上方法练习1.已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3，计算

NaB溶液的pH值解：练习2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCN为主要存在型体练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解：练习4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？解：两个第一个突跃为HCl被滴定，