电化学基础教程-长春应化所

电分析化学课程版权2000~31精选课件

电化学与电分析基础固液界面性质扩散传质电极过程动力学模拟与拟合内容目录第一部分版权2000~32精选课件基础目录基础目录

化学基础电子导电、离子导电电极过程电化学与电分析基础知识与参考书版权2000~33精选课件基础101化学反应原子间的电子得失：化合、分解…原子的电子共享：化合、复分解…原子相对位置的重排：结晶、晶体结构…伴随变化：光、热、电、结晶、相变等版权2000~34精选课件基础102电化学化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件….电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化版权2000~35精选课件基础103电子离子相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液)物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌…)版权2000~36精选课件基础104电子离子电子导电：能量传送几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换伴随物质的(化学)变化版权2000~37精选课件基础105电子离子电子电路：电压V,电流I,电阻R电容C,电感……离子导电：电势E(V),电流I,

？？相关化学变化版权2000~38精选课件基础106电子离子R1溶液电阻，C界面电容R2？？相关化学变化R1R2C等效电路版权2000~39精选课件基础107电子离子电子电路：并联、串联,

V=IR,欧姆定律,基尔霍夫定律离子导电：相同规律,只是R表达复杂,与E、I、化学变化相关版权2000~310精选课件基础108电池过程阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1V版权2000~311精选课件基础109电池过程Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction阳极阴极版权2000~312精选课件基础110电解池电解池构成:阴极,阳极,电解质版权2000~313精选课件基础111过程氧化，还原电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差/搅拌驱动的运动版权2000~314精选课件基础112研究什么？研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流版权2000~315精选课件基础113降低复杂性：单电极上反应可控制反应：电极电势/电流可测量：电势/电流/浓度/时间/...可分析：各变量间的关系结论/规律如何研究？版权2000~316精选课件基础114步骤构成：(1)反应物粒子从溶液向电极表面移动－传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，(2)可能的化学反应－前置步骤，如化学反应，吸附等，电极上反应版权2000~317精选课件基础115(3)在电极表面得失电子－电化学步骤，(4)

可能的化学反应－后置步骤，如脱附，化学反应等，(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。

单电极上反应版权2000~318精选课件基础116控制反应版权2000~319精选课件基础117电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/...计算机：分析数据，获取各变量间的关系结论/规律测量分析版权2000~320精选课件基础118实验－控制测量－>获得变量关系－>分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。目标版权2000~321精选课件基础119多种物种粒子多种串接或并发的反应复杂的反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，影响因素：化学作用和电场作用复杂特点版权2000~322精选课件基础120主要工具和技术：恒电位仪－控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度其它：光谱、表面、结构分析实验特点版权2000~323精选课件基础121电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。

电分析与电化学版权2000~324精选课件基础122物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散….电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识版权2000~325精选课件基础123查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法－原理和应用其它电化学、电分析基础理论教材

参考书版权2000~326精选课件固液界面性质界面目录

电势定义界面模型电势、吸附、极化版权2000~327精选课件界面201测量基础测量？

基准参考点！电压，电流------

单电极电势？版权2000~328精选课件界面202电势定义静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势(物理)电化学：离子=带电荷的物质粒子需要考虑：电作用＋化学作用版权2000~329精选课件界面203过程模型版权2000~330精选课件基础204能量变化W1W2版权2000~331精选课件界面205能量变化参数与位置

(=-)位置静电势粒子的能量参数能量变化

化学势电化学势脱出功真空无限远000

相表面附近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体)+ne-(+ne)版权2000~332精选课件界面206状态/作用/能量电作用＋化学作用：电荷的能量变化＋化学状态的变化电化学势＝化学势＋电荷(子)的？电子－－－种特殊的粒子版权2000~333精选课件电势定标界面207版权2000~334精选课件界面208电子能级密度分布版权2000~335精选课件界面208半反应/电势Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction阳极阴极版权2000~336精选课件界面209热力学自由能G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF版权2000~337精选课件界面210界面？界面:电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀的体相或相对某参考体系)界面电势分布？版权2000~338精选课件界面211界面热力学分析自由能体相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n)恒温恒压：dG=dndG=dA+

dnAd+nd

=0-d

=d

=qd+cd吉布斯吸附等温式！(电子一粒子)版权2000~339精选课件界面212界面/浓度/电势电势？版权2000~340精选课件界面213界面热力学分析-d

=qdE+cd若忽略电作用(不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系实验：界面张力、电势、化学组成的关系版权2000~341精选课件界面214实验技术电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移－－理想极化电极选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力版权2000~342精选课件界面215电毛细曲线测定电毛细静电计界面张力、电势、化学组成的关系

=-qd版权2000~343精选课件界面216电毛细曲线结果1版权2000~344精选课件界面217电毛细曲线结果2版权2000~345精选课件界面218实验结果特征张力最大点－o零电荷电势PZC负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离原因？－>电势如何分布？版权2000~346精选课件界面219金属电容电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容可测固体电极工作电极辅助电极电容法版权2000~347精选课件界面220微分电容测定－－交流电桥微分电容、电势、化学组成的关系Cd=dq/d

=-qd=Cddd

版权2000~348精选课件界面221电容法实验结果１版权2000~349精选课件界面222实验结果2版权2000~350精选课件界面223电容法实验结果30.0001~1M版权2000~351精选课件界面224表面吸附量？困难：正负离子总是同时存在解决办法:负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量版权2000~352精选课件界面225实验结果4版权2000~353精选课件界面226实验结果特征张力最大点,电容最小点负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区,偏离线性,与阴离子种类相关,也吸附正离子张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点原因？－>电势如何分布？版权2000~354精选课件界面227模型1---海姆荷兹平板双层金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面,紧密排列类似间距为分子距离的平板电容器,浓强电解质金属电子溶液离子分子距离版权2000~355精选课件界面228模型1特征金属侧源于物理学的认识值为常数Cd=o/d=/4d无法解释与化学组成的关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度的关系版权2000~356精选课件界面229？问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存如何理解和认识？版权2000~357精选课件界面230三种可能的考虑金属/极浓溶液金属/稀溶液半导体/稀溶液版权2000~358精选课件界面231Gouy-Chapman-Stern模型考虑溶液中粒子热运动，势能场中的粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷版权2000~359精选课件界面232GCS模型溶剂化离子能接近电极的最短距离为d－内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化)X>d，分散层；x=d处，电势1粒子热运动，势能场，静电场1/C=1/C(紧密层)

+

1/C(分散层)，二层串联无特性相互作用(即仅考虑电作用)版权2000~360精选课件界面233GCS模型Boltzmann分布－势能场(这里为电场)中粒子浓度分布

C=Coexp(-)

Poisson方程

--电荷密度与电场强度关系边界条件：x=d处电势1；0<x<d范围无电荷,介电常数恒定；在d<x<范围积分;x=处(溶液体相)电势=0,/x=0FRT/x=-E/x=-4/22版权2000~361精选课件界面234联立推导求解得到剩余电荷q，分散层电势分布版权2000~362精选课件界面235结果1分散层厚度：0.1M~0.1mM,约1~100A版权2000~363精选课件界面236结果2解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况版权2000~364精选课件界面237结果３版权2000~365精选课件界面238分析1GCS理论可以计算1C,,q等，但不完全与实验测定的等同局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀版权2000~366精选课件界面239分析2如何解决实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关系版权2000~367精选课件界面240结果１溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小(极小值)电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关版权2000~368精选课件界面241理论修正与水分子的相互作用：水分子定向吸附，介电饱和，介电常数降低版权2000~369精选课件界面242浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布浓度高和相间电势大时，可略右第一项和指数项的较小项，此时，1-1电解质，浓度变化10倍，分散层电势变化59mV.版权2000~370精选课件界面243计算结果0.001~1M版权2000~371精选课件界面244NaF实验版权2000~372精选课件界面245特性吸附1电极荷负电：理论和实验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？版权2000~373精选课件界面246特性吸附2电极荷正电：化学作用,低溶剂化的负离子能更近靠近电极表面，发生接触吸附内层:化学特性吸附外层:热运动正离子接近电极的最近距离版权2000~374精选课件界面247特性吸附3版权2000~375精选课件界面248特性吸附4版权2000~376精选课件界面249电极/溶液界面模型总结1金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分紧密层、分散层两部分，紧密层为两相间界面层，约几埃。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近,分散层可达几百埃。浓溶液和表面电荷密度大时,分散层对电势贡献可忽略。

版权2000~377精选课件界面250电极/溶液界面模型总结2分散层是电场中，离子热运动形成的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。从统计角度可认为分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影响的离子氛。

版权2000~378精选课件界面251电极/溶液界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数正离子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多负离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附。版权2000~379精选课件界面252电极/溶液界面模型总结４特性吸附时，界面电势分布呈三电层形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质(不均匀、晶面)等相关。

版权2000~380精选课件界面253研究介绍1汞电极的特殊性:基本理想极化，易于纯化，表面均匀固体电极：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区(很窄)基于对理论的偏离来研究吸附方法：电化学，光谱等版权2000~381精选课件界面254研究介绍2各种物质的吸附，如H+、OH-、X-、水分子、有机分子等一般认为紧密层电容均为20~40Fcm-2测量零电荷电势版权2000~382精选课件界面255研究介绍3Au(210)NaF版权2000~383精选课件界面256研究介绍4Pt0.5MH2SO4版权2000~384精选课件界面257零电荷电势零电荷电势：界面区(金属和溶液)没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征电极电势(相对于零电荷电势)是分析电极/溶液界面结构和性质的重要参数电极电势(相对于参比电极)是分析电极过程热力学和动力学的重要参数版权2000~385精选课件界面258吸附1吸附－表面自由能－表面张力－分子间相互作用－化学作用－催化－毒化不参加电化学反应的吸附－改变界面结构和电势分布参加电化学反应的吸附－本身就是反应物或产物版权2000~386精选课件界面259吸附2不参加电化学反应的化学吸附－有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等目的－选择促进某些反应，阻止另一些反应实验方法－微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平版权2000~387精选课件界面260吸附3研究什么－电势(分布)、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。涉及过程－吸附溶剂分子被有机分子替换版权2000~388精选课件界面261吸附4(有机)表面活性物质吸附版权2000~389精选课件界面262吸附5版权2000~390精选课件界面263界面263电势：驱动电子运动的力量，界面电荷分布的表现，这里的电荷是有化学性质的电荷，或粒子是有电荷的化学粒子。界面结构：带电粒子的空间分布，这里就是发生电化学反应的场所吸附：与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用(如水化、取向)版权2000~391精选课件扩散传质目录

液相传质稳态非稳态旋转圆盘平板、球状、盘状电极版权2000~392精选课件扩散301传质？5步骤电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料前后置反应吸附、相变、化学反应传质扩散流体力学等版权2000~393精选课件扩散302传质内容：分析传质动力学特征目的：寻找实验控制方法，用于研究和应用版权2000~394精选课件扩散303传质分类对流：密度差、温差、搅拌驱动的传质扩散：静止溶液浓差驱动的传质电迁移：带电离子在电场作用下的传质版权2000~395精选课件扩散304流量关系对流：Ji=(vx+vy+vz)ci扩散：电迁移：Ji=(Ex+Ey+Ez)u0ici版权2000~396精选课件扩散305电流X方向(一维电流，电中性)：I=ziFJ

=-FziDidci/dx

+FEx

|zi|u0ici电流--流量关系版权2000~397精选课件扩散306扩散静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化，仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质版权2000~398精选课件扩散307传质定律菲克Fick第一定律：(关系描述－流量与空间的浓度梯度)

Ji=-Didci/dx

时间轴(过程描述－流量、浓度变化的过程，微元内的物质进出)：

J1=-Di(ci/x)x=x

J2=-Di(ci/x)x=x+dx

版权2000~399精选课件扩散308第二定律Fick第二定律:扩散过程引起的浓度变化若有对流、电迁移时,包括相应的项即可微元内浓度的变化(一维)：版权2000~3100精选课件扩散309梯度与散度浓度梯度(一维,向量)：ci/x=gradci浓度梯度向量(一维)的“散度”

2ci/x2=div(gradci)

=2ci三维、多变量情况类似版权2000~3101精选课件扩散310稳态与非稳态(暂态)大量惰性电解质(忽略电迁移)两种对立因素A电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)和从表面向本体的扩散和对流A、B两种过程的发展阶段－非稳态；A、B两种过程达到并保持平衡-稳态版权2000~3102精选课件扩散311稳态与非稳态(暂态)数学描述稳态：ci/t=0,

Di

2ci-vgradci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di

2ci版权2000~3103精选课件扩散3122Laplace拉普拉斯算符2：线性2/x2三维2/x2+

2/y2+

2/z2球形2/r2+

(2/r)/r

圆柱(轴)2/r2+

(1/r)/r版权2000~3104精选课件扩散313求解浓度(时间)分布的条件反应体系：O+neR初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0若没有R,CR(x,0)=0半无限边界

版权2000~3105精选课件扩散314求解浓度(时间)分布的条件电极边界Ci(0,t)=f(E)或CO(0,t)/CR(0,t)=f(E)物质守恒:JO(0,t)=JR(0,t)版权2000~3106精选课件扩散315理想稳态(完全无对流)ci/t=0,v=0，于是

2ci=0，即ci/x常数

版权2000~3107精选课件扩散316求解电流浓度关系初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0半无限边界xl，Ci0

恒定电极边界x=0,

Cis

恒定结果：I=nFDi(Ci0-Cis)/l若完全浓度极化(极限)

Cis=0

Id=nFDi

Ci0/l

版权2000~3108精选课件扩散317分析决定因素

1

浓度梯度2

扩散系数

经典扩散理论(气体，渗透压)D=kT/6r扩散系数:温度、粒子半径、介质粘度.一般是10-5cm2s-1版权2000~3109精选课件扩散318分析液相扩散理论(活化，跃迁扩散)D=(2kT/h)exp(-G*/RT)：每次扩散跃迁的平均迁移距离版权2000~3110精选课件扩散319实际稳态1对流和扩散并存，如何表征？流体力学与扩散版权2000~3111精选课件扩散320实际稳态2层流层流，靠近电极，流速逐渐降低，源于流体的粘滞性因此在垂直与表面方向有流速分量dv/dy0版权2000~3112精选课件扩散321实际稳态3流体力学定义的表面层表影响：电极形状和流体力学因素版权2000~3113精选课件扩散322实际稳态4层流反应使得x方向存在浓度梯度根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度－表征扩散层版权2000~3114精选课件扩散323实际稳态5层流从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似的到D1/31/6y1/2u01/2动力粘度版权2000~3115精选课件扩散324实际稳态Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度，进一步得到电流(Fick第一定律)

I=nFDi(Ci0-Cis)/极限Id=nFDiCi0/版权2000~3116精选课件扩散325旋转圆盘电极y1/2u01/2常数，各处扩散层厚度相等版权2000~3117精选课件扩散326旋转圆盘电极Fick第二定律版权2000~3118精选课件扩散327旋转圆盘电极轴对称、各处、I相同版权2000~3119精选课件扩散328旋转圆盘电极=1.61D1/3-1/21/6电流：I=0.62nFD2/3-1/61/2(Ci0-Cis)极限Id=0.62nFD2/3-1/61/2Ci0版权2000~3120精选课件扩散329旋转圆盘电极I~1/2关系求n版权2000~3121精选课件扩散330平板稳态极化曲线1如果扩散是控制步骤，电极电势就通过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流密度消去，得到：

Cis=Ci0(1-I/Id)版权2000~3122精选课件扩散331稳态极化曲线2若反应产物为独立相，即aRs=1，版权2000~3123精选课件扩散332稳态极化曲线3版权2000~3124精选课件扩散333稳态极化曲线4版权2000~3125精选课件扩散334稳态极化曲线5若反应产物为可溶，即aRs1，版权2000~3126精选课件扩散335稳态极化曲线6版权2000~3127精选课件扩散336稳态极化曲线7版权2000~3128精选课件扩散337稳态极化曲线8稳态：浓度分布不再随时间变化，获得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。用途：n、

、Ci0、Di版权2000~3129精选课件扩散338静止液体非稳态1平板电极ci/t0,v=0，于是

ci/t=Di

2ci初始条Ci(x,0)=Ci0

半无限边界Ci(,t)=Ci0

电极边界Ci(0,t)=Cis常数或0求解：Ci(x,t)、、I版权2000~3130精选课件扩散339静止液体非稳态2Cis常数Cis=0版权2000~3131精选课件扩散340静止液体非稳态3erf误差函数erf(0)=0

erf(2)=1,=0,derf()/d=2/1/2版权2000~3132精选课件扩散341静止液体非稳态4=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2102cmt=0,10,100,1000s0.6,1.8,6,18版权2000~3133精选课件扩散340静止液体非稳态5浓度随时间的分布0.1,1,10,100s版权2000~3134精选课件扩散341静止液体非稳态6Cis常数Cis=0版权2000~3135精选课件扩散342静止液体非稳态7说明：理论上达不到稳态！！有自然对流时,使得非稳态约几秒就达到稳态，稳态扩散层约0.01

cm保温、避免振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能持续几分钟或更长版权2000~3136精选课件扩散343非稳态8恒电流电极表面浓度梯度为常数浓度分布表面浓度版权2000~3137精选课件扩散344非稳态9浓度与时间关系版权2000~3138精选课件扩散345非稳态10电极表面浓度梯度为常数版权2000~3139精选课件扩散346非稳态11如果R不溶，CR(0,t)

常数使用能斯特方程得到版权2000~3140精选课件扩散348非稳态12如果R可溶，有若CR0=0，使用能斯特方程得到版权2000~3141精选课件扩散349非稳态13~t关系，求n；~Ci0关系可浓度分析版权2000~3142精选课件扩散350非稳态14球电极Ci/t=Di(2Ci/r2+(2/r)Ci/r)版权2000~3143精选课件扩散351非稳态15球电极若Cis=Ci(0,t)=0，完全极化条件版权2000~3144精选课件扩散352非稳态16球电极球形扩散－－－平板扩散对比球形扩散初期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终达到球形扩散稳态(理论上)实际上由于自然对流存在，是否可达到稳态，与电极大小有关，只有在很小电极上才有可能实现球形扩散稳态版权2000~3145精选课件扩散353微盘电极z=0,rr0,Ci=0z=0,r>r0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0版权2000~3146精选课件扩散354微盘电极稳态rr0相关r分布不均版权2000~3147精选课件扩散355微盘电极稳态于是

=r0/40.79r0版权2000~3148精选课件扩散356微盘电极暂态完全极化时的近似式。>>1,趋向稳态；<<1，趋向平面非稳态版权2000~3149精选课件扩散357第一二定律Fick第二定律:传质过程引起的浓度的时变菲克Fick第一定律:传质流量与浓度的空间梯度的关系

Ji=-Didci/dx版权2000~3150精选课件扩散358稳态：ci/t=0,

Di

2ci-vgradci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di

2ci稳态与非稳态(暂态)版权2000~3151精选课件扩散359条件与求解(1) 反应体系(2)初始条件(3)半无限边界(4)电极边界(5)物质守恒求解(1)浓度空间分布

(2)浓度时空分布(非稳态)(3)电流浓度关系扩散层有效厚度版权2000~3152精选课件扩散360扩散问题的表观通解扩散层有效厚度(仿流体力学)I=nFDi(Ci0-Cis)/极限Id=nFDiCi0/版权2000~3153精选课件扩散361稳态传质分析A对流:(1)层流(切向流)(2)旋转圆盘B平板扩散:扩散是控制步骤，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，Cis=Ci0(1-I/Id)

稳态极化曲线I~C稳态传质分析有关物理量n、

、Ci0、Di、I、版权2000~3154精选课件扩散362平板扩散的时间特征分析求解：Ci(x,t)、、I=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2版权2000~3155精选课件扩散363对比分析平板扩散、球形扩散、微盘电极稳态暂态转化….对比分析理解传质的含义,对流,扩散…

稳态、暂态,有关物理量n、

、Ci0、Di(流速v)、I、、t、空间尺寸等版权2000~3156精选课件电极过程目录

反应速度与电极电势平衡电势电化学极化、浓度极化反应动力学参数电子交换的机理版权2000~3157精选课件动力学401电化学反应特点1化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势常规控制手段：浓度，温度，压力反应本质：电子交换或共享－化学键版权2000~3158精选课件动力学402电化学反应特点2电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离新控制手段：电极电势－改变电极电子能态效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度版权2000~3159精选课件动力学403热力学与动力学AB净速度v=KfCA-KbCB平衡时，Kf/Kb=

CA/

CB速度常数

K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS电化学:O+neB

能斯特公式净速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR)版权2000~3160精选课件动力学403自由能中电的贡献W1`=W1+FE,W2`=W2-FE版权2000~3161精选课件动力学404平衡时的动力学+=1,、：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数平衡时版权2000~3162精选课件动力学405平衡时,能斯特方程成立E是什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。于是，Nernst方程版权2000~3163精选课件界面209热力学自由能G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF版权2000~3164精选课件动力学406标准电极电势与电极反应速度常数速度常数

K=k*exp(-G*/RT)电极反应速度常数是什么？E0平衡版权2000~3165精选课件动力学407E0参考点用标准电极电势E0、、表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲cms-1版权2000~3166精选课件动力学408E0参考点于是任意电势E下：净电流I=ic-ia版权2000~3167精选课件动力学409任一平衡态下某电势E，平衡状态，CO

、CR是确定值此时定义交换电流密度(对应平衡电势)版权2000~3168精选课件动力学410电极过程动力学动力学速度公式写做使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势版权2000~3169精选课件动力学411电极过程动力学从能斯特方程导出版权2000~3170精选课件动力学412动力学速度公式版权2000~3171精选课件动力学413电极过程动力学净电流:

(电极过程动力学的核心方程)版权2000~3172精选课件动力学414电极过程动力学动力学基本参数：、、K

(i0)可测量变量：电势E(超电势)、电流I、浓度C等版权2000~3173精选课件动力学415纯粹电化学极化若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开即O,R不随时间变化(没有浓度极化)----纯粹的电化学极化版权2000~3174精选课件动力学416基本分析1

|I|<<i0,电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态当||<<RT/nF时（一般<25mV

），指数可近似为线性，I=i0nF/(RT)简化为类似欧姆定律的线性形式，表观电阻

RT/(i0nF)若i0趋向无穷大，称作理想不极化电极，或理想可逆电极版权2000~3175精选课件动力学417基本分析1版权2000~3176精选课件动力学418基本分析2|I|>>i0,电势远离平衡电势,

大(一般>100mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态

于是可得到Tafel公式，若i0趋向0，称作理想极化电极版权2000~3177精选课件动力学419基本分析2版权2000~3178精选课件动力学420基本分析3版权2000~3179精选课件动力学421基本分析4极化：对平衡的偏离程度，难易用i0判断可逆：|I|/i0比值判断比较i0

0，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0

小，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系版权2000~3180精选课件动力学422基本分析5i0

大，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系i0

，理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系(参比电极)版权2000~3181精选课件动力学423平衡电势－稳定电势多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势。版权2000~3182精选课件动力学424稳态极化曲线1－i0影响版权2000~3183精选课件动力学425稳态极化曲线2－影响版权2000~3184精选课件动力学426浓度极化与电化学极化i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，i0较小则相反。浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0、Id

的大小关系。、、K

(i0)

表征了电化学动力学的性质，C(0,t)与C则表征了浓度极化的作用版权2000~3185精选课件动力学427浓度极化与电化学极化i0、Id

版权2000~3186精选课件动力学428浓度极化与电化学极化i0、Id

半对数区扩散影响平衡附近版权2000~3187精选课件动力学429测定动力学参数1出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响？A经典的稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关系)，从斜率和截距得到和i0。条件：控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。由于自然对流的扩散限制，难以测定大于10-3Acm-2的i0)。版权2000~3188精选课件动力学430测定动力学参数2B暂态方法：电流阶跃法：t=0外推版权2000~3189精选课件动力学431测定动力学参数3暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，(0)~I01施加电流和测量电势要足够快，2双层充电影响足够小测量上限1~10cms-1版权2000~3190精选课件动力学432测定动力学参数4暂态方法：电势阶跃法：是速度常数和扩散系数的函数。

t=0外推得到I*，得到扣除扩散因素的极化曲线I*~版权2000~3191精选课件动力学433测定动力学参数5暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，(0)~I01施加电势和测量电流要足够快，2双层充电影响足够小测量上限1~10cms-1版权2000~3192精选课件动力学434电子交换的本质1化学反应的本质：一种稳定态－>微粒子间能量关系(电子能级或能态)、空间关系

(位置、大小、取向、环境)、时间关系(接近、远离的快慢)－>形成新的稳定态过渡态、活化能电子－一种反应物或产物，由电极提供或取走版权2000~3193精选课件动力学435电子交换的本质2反应分类外球(outersphere)反应：只涉及电子的传递，不涉及强相互作用(如化学吸附、化学键、强烈变形等)，如Fe(CN)63-/

Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/

Fe(C5H5)2+内球(innersphere)反应：涉及电子的传递，也涉及强相互作用变化。如Fe3+/

Fe2+等版权2000~3194精选课件动力学436电子交换的本质3电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱)Frank-Condon原理：原子、电子质量差别悬殊，因此，它们改变能量或(和)位置的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能级跃迁10-16s，络合物内键的改变10-14s(振动10-13s,转动10-11s)

，可以认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等版权2000~3195精选课件动力学437电子交换的本质4过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境( 从一种稳定态到过渡高能态)－重组，是较为缓慢的变化从Frank-Condon原理和能量守恒定律出发，电子迁移转移只能在等能级间进行版权2000~3196精选课件动力学438电子交换的本质5反应需要反应物的状态到达活化状态－活化过程，活化能络粒子:中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，重组简单离子：溶剂化层，重组版权2000~3197精选课件动力学439电子交换的本质6G=(+G)2/4版权2000~3198精选课件动力学440电子交换的本质7反应反而变慢发生“翻转”版权2000~3199精选课件动力学441电子交换的本质8G=(-F)2/4版权2000~3200精选课件动力学442电子交换的本质9k=Aexp[-(-F)2/4RT]=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F/)一般：F<<,=0.5要观测到翻转区，需要F>版权2000~3201精选课件动力学443电子交换的本质10热力学循环版权2000~3202精选课件动力学444电子交换的本质11版权2000~3203精选课件动力学445电子交换的本质12版权2000~3204精选课件动力学446电子交换的本质13版权2000~3205精选课件动力学447电子交换的本质14版权2000~3206精选课件动力学448电子交换的本质15版权2000~3207精选课件动力学449电子交换的本质16版权2000~3208精选课件动力学450电子交换的本质17关于隧道效应：电子穿越隧道的几率是能垒高度E和宽度x的函数。对简单几率k(x,L)=exp(-x/L)特征长度：

L=h/4(2mE)-1/2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得

=L-1=1~2A版权2000~3209精选课件动力学451电子交换的本质18Marcus等对外球反应的认识，基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中的作用。溶液中的能级(能带)问题尚未解决生物环境，大分子，多级互相关联的氧化还原反应，中继体，调控分子或基团等，待解决。有限量体系－不再服从分布规律版权2000~3210精选课件模拟与拟合目录

复杂反应分析拟合/平滑/滤波模拟版权2000~3211精选课件模拟501复杂反应复杂反应:链串反应、并行反应电化学：前后置反应、吸附催化阻化、生成气体或沉积新相版权2000~3212精选课件模拟502电化学电化学:电极电势可控制，溶液流动可控制，吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层考虑：Fick第一定律、第二定律研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间、空间位置的关系版权2000~3213精选课件模拟503电化学处理方式:稳态的概念、控制步骤；时间、位置范围；浓度变化、电子数分析：各因素的影响，忽略次要因素，突出主要因素，获得有物理意义的参数版权2000~3214精选课件模拟504电化学电化学:可控制电极电势；吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间的关系；空间位置、化学组分、电极材料性质等版权2000~3215精选课件模拟505反应机理目标：控制步骤、非控制步骤及其电化学条件研究过程内容：反应、机理历程、步骤性质及行为、可能的中间物研究：实验各变量关系及特征，中间物质的检测、各种参数的获得和分析版权2000~3216精选课件模拟506物理电子基础电阻、电容、串并联、二极管、三极管、运算放大器；电源(变压与温压)、滤波、频率(直流交流，高频低频)；系统、控制、反馈、信号、变换；采样、模数数模转换。版权2000~3217精选课件模拟507计算机基础数字、文字的表示计算机、网络的构成和原理字处理、表格、绘图软件的使用算法与语言基础Origin、MatLab使用编程，接(端)口，单片机版权2000~3218精选课件模拟508数学基础代数：线性方程组，统计分布，误差分析，矢(向)量运算，复数运算，极值，微积分版权2000~3219精选课件模拟509数学基础微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace变换：付立叶变换：复数表示与复数运算版权2000~3220精选课件模拟510平滑和滤波、拟合平滑和滤波：基于物理量变化的连续性，通过数学方法减小测量误差，减弱测量噪声，突出测量信息插值拟合：在限定误差内，寻求变量间(一般是实验测量数据)的数学关系及其特征版权2000~3221精选课件模拟511模拟模拟：从数学模型出发，建立各物理量间关系的数学描述(常是微分方程)，针对各种情况(边界条件)计算求解，获得电流电势关系、浓度分布的表达。常常采用有限差分或有限元方法进行数学分析(迭代计算)版权2000~3222精选课件模拟512最小二乘法有n对有序数据(xi<xi+1)

(x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)假如存在y

=

f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+….+bmxm如何求出此式(系数B是未知数)？版权2000~3223精选课件模拟513最小二乘法－线性残差！版权2000~3224精选课件模拟514最小二乘法－线性分析：最大m<n-1，

(一般n>6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)计算的y和已知y之间的偏离程度最小定义残差平方和：版权2000~3225精选课件模拟515最小二乘法－线性偏离程度(残差平方和Q)最小:i=0,1,2…m共m+1个方程构成多元一次线性方程组，消元，回代，即可求解bi版权2000~3226精选课件模拟516最小二乘法－线性推广:任何可表示为多项式的体系均可如此拟合。广义多项式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+….+fm(bm)fm(x)要求仅仅是各子函数正交版权2000~3227精选课件模拟517最小二乘法－非线性任意函数，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+ii=0,1,2,…,m那么在bi(0)附近做线性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b0

0+f0/b1

1+f0/b2

2+…++f0/bm

m

，

f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)处的微商版权2000~3228精选课件模拟518最小二乘法－非线性这样函数f(x,B)转化为i的多项式，于是可以用前面的方法求解，得到i

，进而用i调整改变B，再求解i

。如此反复迭代，直到i

都很小，即获得函数f(x,B)的最接近表示。前提：线性近似－条件：微商可得到成功与否往往取决于初始B选取恰当。版权2000~3229精选课件模拟519测量与数据数据的本质：物理量之间自然规律的反映；测量的本性：总有误差和干扰平滑目的：突出数据中部分信息而减弱另一部分信息，理由：取决于人已经掌握的其它信息版权2000~3230精选课件模拟520平滑、滤波出发点：假定物理量变化是连续的平滑：一般指一次或二次微分为线性平滑方法：对数据分段做一次、二次或三次函数拟合(也可考虑权重)，用此函数计算该段数据中的点，替代原数据版权2000~3231精选课件模拟521平滑、滤波平滑效果：减弱了原始数据的波动，使数据变化变的平缓滤波方法：付立叶变换，数据从时域转换为频域，去除部分频率成分(高通、低通、带通、梳状等等)，再反变换回来，就完成了滤波，突出了部分信息版权2000~3232精选课件模拟522平滑、滤波平滑滤波示例版权2000~3233精选课件模拟523插值插值：仅拥有部分数据信息，根据数据点之间的关系和其它知识，合理预计未知数据评价：获得的信息的误差不易精确估计例：外推，标准曲线法，内标法版权2000~3234精选课件模拟524插值设函数y=f(x)在区间[a,b]有定义，且已知在区间内x0x1x2…

xn,有值y0,y1,y2,…,yn，若存在一简单函数P(x)使得P(xj)=yjj=0,1,2,….n则P(x)是f(x)的插值函数，已知各点为插值节点，[a,b]为插值区间,这种方法称插值法版权2000~3235精选课件模拟525插值线性插值拉格朗日插值多项式版权2000~3236精选课件模拟526插值插值示例线性插值得到的版权2000~3237精选课件模拟527插值插值示例外推电势阶跃法：线性向t=0外推版权2000~3238精选课件模拟528插值电流阶跃法：t=0外推插值示例外推版权2000~3239精选课件模拟529平滑、滤波、插值、拟合平滑、滤波、插值、拟合：具有相似的数学基础，1/2/3次函数、最小二乘法、线性方程组求解是最常用的版权2000~3240精选课件模拟530科研的方法1实验方法：设定和控制条件，做一系列实验，测定两个或多个物理量的依赖关系，绘图或表格，用平滑、滤波、插值、拟合处理分析数据