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超薄表面膜的微分反射光谱分析J.D.E.McINTYREandD.E.ASPNES贝尔电话实验室，股份有限公司，美利山，新泽西州07974，USA对薄吸附膜的两相系统的反射性质的影响的讨论表明，该线性近似的归一化反射率改变降低了多相分层复杂的反射率表达式，给人直接的物理洞察这些属性系统，以及和物理兴趣相关的几个界面系统详细研究，并且结果推广到包括衰减全反射，部分覆盖，与平滑变化的光学性质接口。简介差分光谱目前用于调查固体的光学特性，来研究的形成和薄属性它们的表面上的薄膜，并检测中间体和异构产物化学和电化学反应。在后一种应用中，检测的灵敏度是常常比得上椭偏的。此外，由于反射率的改变可以快速地过程中测得的一个实验中，表面覆盖的实际过程由吸附物质可直接测定，即使是在另一个反应发生在表面。该技术是这样的重要性的机制的研究的多相催化。在目前的通信中，我们考虑的非常薄的光学特性的表面薄膜，其厚度d是小于波长非常多，，代表的是入射在表面上的单色辐射。结果表明通过有效期为，复杂的简单线性近似多相分层系统的反射率的表达式可以简化为一个简单的形式赋予直接的物理洞察这种属性系统。通过薄膜的形成所产生的反射率变化在基片上表面是与所述膜的厚度，表面覆盖，波长，和环境，膜的介电常数，及基板阶段相关联。线性近似理论的有效性检查的范围和电影的敏感性检测采用镜面和内部反射光谱进行比较。理论作为最简单的近似真实系统，我们最初考虑两个阶段的系统具备平面边界由一个透明的环境中相（例如，溶液）和裸衬底，假定这两个半无限的程度。当薄膜是形成一种三相体系原始衬底和环境相之间产生的。这种膜由吸附的化学反应物，中间体或产品;表面膜如氧化;或衬底材料本身的薄表面层，其光学特性通过的申请已经被扰动外部应力或场或通过相互作用与吸附物质。下面是波动方程的一个解决方案，它描述的平面电磁波传播通过这里E是的振幅的电场矢量，w=2nv是角其频率为v的波的频率，K为波矢量，r是位置矢量所指的任意的坐标系.两个相邻的相的界面的菲涅尔反射系数被定义为电场矢量的复振幅的比的反射和入射波。它的值是极化的功能，的入射光束和入射角。对于斜入射辐射以定义为任何相Ĵ它是有用的，所述角度依赖数量，如下式其中μi，和分别是磁导率和两相的复介电常数，垂直入射时3a=3b。复数折射率，可分为其实部和虚部分。如果该字段的时间依赖性被取为，并且消光系数，则其中，是折射率。有了这个规定，复介电常数的虚部和实部下面公式定义其中，αj是复杂的电动极化而σj是频率下的电导率，所以而导磁率是在一般实部的，然后在光频率范围磁导率通常可以取为1在接口上的JK反射的相位变化多相系统的等效菲涅尔反射系数是类推定义到两相体系的振幅的比率事件的，并反映在初始周围环境。然后推广到一个三相薄中的一个遍历过程中光束的相位的变化厚度d的膜相由例2中给出系统的等效菲涅尔系数。用人身份两相系统的反射率（13)可以表示为R12，R23表示接口的反射率，在三相系统（123）中C512和C523是相应的反射变化。对三相系统而言它的反射率是分别在实部和虚部的页。下标表示所述光束偏振中未表示均衡器。因为关系的形式是对于两种模式是相同的。在应用这些等式，菲涅尔系数，反射率和相在考虑适当的偏振面的变化必须被采用。由于两相系统的反射率是相同的与D=0的三相系统，我们可以写成虽然反射率和绝对测量是非常难以在实验系统中，其比例是可以精确地测量相对容易，因为常见的错误取消。不幸的是，确切的理论公式是太复杂，并且即使对于正常入射辐射，给出任何直接地了解如何介电常数和膜厚度的中间相和其基片表面的覆盖影响一个实际系统的反射率。在许多情况下，然而，的厚度涉及表面研究薄膜比波长小得多入射辐射。那么有可能使第一阶近似值，类似于使用。这导致一般的简单对于反射率R(d)/R(O).。就我们所知，这些表达式尚未在一个一般功能形式先前呈现，这直接关系到小数反射率变化的特点该系统的电介质参数。2.1线性逼近理论一个三相系统的等效菲涅耳系数是当，这种关系可扩展到在第一顺序方面，由（1）和（16）扩大分母为二项式系列和忽视方面更高比第一阶，我们得到由于环境是透明的，由例2中得知广义菲涅尔系数发生了垂直极化由复共轭相乘和仅保留一阶项在给(d/A.)类似地，对于平行偏振这是方便的定义为归一化的反射率变化的形式来表示这些结果。它是该数量通常是实验测得的。另外，由于μ1=μ2=μ3=我在光学频率范围内，这些表达式简化对于垂直和平行偏振分别。在垂直入射这些进一步减少在均衡给出的菲涅尔系数的关系。（19）和（21）是，实际上，数学上等效于最初由导出的关系德鲁德5.6）要占“过渡层”对椭圆的影响反射光的偏振。对于反射率比等值关系由弗朗西斯和埃里森7，B）已经给出。其推导是基于Fry9的早期作品），并采用了弗莱的号，这是不容易被解释上的物理基础。在目前的通信，这些关系在基本物理参数，的条件被表达和EJ•表征系统对元激发的响应。一个正常的发病形式（电子IWR场时间依赖性），类似于均衡器。（25），先前已通过斧和锤给出）。3.结果最简单的形式均衡的。（23）和（24）使相当大的洞察为获得成非常薄的膜系统的光学特性。我们现在讨论其应用物理感兴趣的几个系统。3.1有效范围线性逼近理论的有效性的范围中示出图。我要强烈吸收薄膜上形成（例如，氧化物）浸渍在水溶液（N1=1.333的金属衬底;N2=3.0，K2=1.5;N3=2.0，K3=4.0）。完整曲线显示的值作为从精确表达式计算D/的函数）..，虚线示出了由线性近似的给出的值可。-入射角是45.垂直极化，近似是有效的（±20％），而对于平行偏振的有效期的范围是使用类似于用于线性近似中使用的程序理论，反射率比值，R（D）/R（0），可扩展到第二计为了在D/λThe结果表达式太麻烦要实用和这里没有给出。二阶近似的有效性的范围为垂直的偏振在图中示出。1由点划线曲线。为平行偏振二阶曲线几乎是重合与示出第一阶近似虚线。在上面的例子中，AR/R变为恒定福特λ>0.3，因为所有光传输到该膜反射前在后表面吸收发生只有第一前表面反射需要考虑，因此三相系统的反射率则独立膜厚和对应于两相系统中3.2检测灵敏度对于灵敏度的恒定或缓慢变化的值膜检测是线性地正比于薄膜厚度成反比正比于波长。式（24）和（25）可以用来估计检测所需的灵敏度和信号对噪声增强系统获得的光学特性的足够的分辨率表层。在一般情况下，最大的灵敏度可以通过采用平行偏振来实现辐射斜入射。这是特别重要研究在金属基材吸附膜在红外波长区域，其中金属导电率都非常高。的组件光频电场矢量平行于表面平面是在界面微乎其微。领域正常的唯一成分到表面具有足够的幅度，以与薄膜互作用并产生在波长区的可测量的能量损失，其中薄膜吸收。在可见紫外线波长区域，所述的光频电导率金属一般是低得多的和切向场分量是有限的表面。这一事实，与增强的灵敏度相结合更短的波长，常常允许在金属基体吸收膜是与在该波长区域通常入射辐射检测。该在吸收反射特性和介质基片表面将详细在下面的章节进行审查。3.3镜面反射示出了膜-自由的镜面反射率的依赖性金属表面（实线）和金属覆盖大约强吸收物质的一个单层（破折号点上入射的角度和偏振入射光束的曲线）辐射在可见光波长区域这种光学常数系统是相同的第3.1节中采用的那些单调增大从它的最小值atφ1=0当统一φ1=90展品最小的伪布鲁斯特角对于非偏振辐射，的反射率，几乎保持恒定，以大入射角作为在示出φ1和极化的函数的变化对于相同的接口。随着斜入射和垂直偏振，对于胶卷检测灵敏度在临界入射减小单调地从在垂直入射其最大值为零。具有平行偏振辐射，更复杂的变化。检验。（但是，透着相似的形式（24A）。对于这里示出（强吸收的金属基片上薄膜），其结果是，例如，该在（24B）的方bracketted长期的分子几乎保持真实，接近统一为所有值。的方bracketted分母长期是近真实的，等于为cos2φ1小入射角。该使用平行偏振辐射薄膜检测灵敏度因此增加与φ1为和比为垂直偏振更大由因子。如所示由表示虚线曲线这近似是对的例子非常好当考虑。对于叭的较大值，分母平方bracketted长期有大致相等的实部和虚组件。术语的实部和虚部的横产品产生最低，最高，并在11符号改变所示英寸的11的值变为零，当交叉积的总和等于零。在放牧incidence11再次变为零因为虽然所观察到的异常行为用本实施例，不会发生对光学常数的所有集合，显而易见的是，与inciden的角度测量，比臼更大伪布儒斯特角必须酌情作出。一般来说，最高灵敏度可以通过采用得到平行偏振辐射和φ145°之间的值和伪布鲁斯特角度。观察外部反射从介质类似的行为，如在图中所示图4和5为一组光学常数N1=L.333的;N2=3.0，K2=1.5;N3=4.0，K3=0.0。在这种情况下，形成一个薄的吸收在透明基板上膜（D/2=10•）产生的反射率增加垂直偏振辐射时对于平行偏振辐射，AR始终是有限的，但通过零和变化在布儒斯特角签字，φ8=TAN-1（N3/N1）R11的值也为零时，结果，在比图11是不连续的这个入射角如果E2，E3都是真实的，始终为零[比照均衡器因此，以一阶，一两相电介质系统的反射率是不变由一个非常薄的电介质膜的衬底上的沉积surfa这导致自干扰，反射特性增强和反射抑制薄膜，在二阶可以忽略不计3.4弱吸收膜如果基板是强烈吸收（金属）但表面薄膜是仅弱吸收，然后垂直入射裸电介质所涵盖的反射率和电介质的一个膜的大约一个单层作为角度的函数发生率平行和垂直极化和非偏振光光参数是：NI=1.333;N2=3.0，K2=1.5;NA=4.0，KA=0;D/λ=1×10从图中的反射率归一化的变化，引起约吸收膜的一个单层。如果该膜非常弱吸收的或透明的对于这样的情况下的反射率变化预测是非常小的，并可以通过基片的光学特性很大程度上决定小，如果有的话，可以关于该薄膜的吸收特性来获得的信息。或者，如果基板是透明的，吸收系数该薄膜是有关的消光系数，K2由因此，在垂直入射时通过薄的吸收膜的沉积所产生的反射率变化由此在介质基片上可以是正或负，这取决于在是否N3>N1或N3<N1如果基片是光学更密，最大灵敏度是通过采用内部反射方式来实现。在均衡器的检查。（26），（28），显而易见的是，在反射薄膜的光谱，不仅在光依赖于复杂的方式该膜的常数，而且在那些衬底和环境的阶段。如果e1和F.3是在波长范围的兴趣几乎恒定，的反射率变化可以与该薄膜的吸收性质然而，这关系被遮蔽，通过以下事实中的一个的附近膜的吸收带时，折射率，n2时，表现出异常色散如果这种分散性强，反射光谱被严重扭曲相比于常规的透射光谱和吸收最高将被取代最后，它可以指出，用于吸收基板，正比于实部，吨，介电常数的弱吸收膜的，而对于电介质基板取决于的虚分量，3.5内反射虽然线性近似理论的讨论前面的章节主要是关于外在反映，它是为内部反射模式同样有效。在这种情况下，同相（I）对应于其充当基板的内反射元件，而相（3）是周围介质和N1>N3如果环境相是透明的，并入射在内部反射元件的角度等于或大于大于临界角,,全内反射发时，这样是完全统一的临界角的值是独立的吸收层是否存在于表面上衬底如果相（L），（2）和（3）是透明的，ε1是真实的。检查（24A）和（24B）显示，以一阶没有反射率变化由一个非常薄的电介质膜的沉积的内部的表面上产生两种偏振模式的反射元件如果薄膜相吸收，82是复杂和渐逝波从内部反射元件遭受功率损失，例如是R（D）<1和用于光学常数N2和k2时的所有值在图的实线6说明的依赖自由电介质内部反射元件的反射率（N1=4.0，在与对水溶液（K3=0.0）接触K1=0.0）入射光束的发生率和偏振角度。R11表现出在主要的角度的零最小值这是外部偏振角的互补上升硬生生地团结在临界角，φ0=19.5°虚线曲线显示的反射率时的薄膜（N2=1.333，K2=1.5）的存在在表面上，用于perpendicular-和平行偏振辐射，分别图。7显示的与值对应的曲线在本实例中，对于电影的检测灵敏度减毒全反射（ATR）与φ1>φC是最大的平行极化这个是不是普遍适用，但是，观察为膜相反的行为用稍大n2的值。均衡器的检查。（24A）和（24B）揭示对于所有入射角比如果大于·3.6表面覆盖如果表面分馏覆盖，平均膜厚度可以被定义如其中d是局部厚度，薄膜一小块或岛屿的面积在基板表面上，和A是完全裸露的基板的面积表面（未总的膜面积）。如果具有均匀厚度的薄膜形式,;是恒定的，等于所述单层厚度的整数倍，d0因此，有效厚度为其中，表面覆盖被定义为线性逼近理论的有效性的区域，我们可代替的数量，在当量（24）用d然后，对于正常入射在一个固定的波长，是线性比例的表面覆盖，提供82和83是不变的该薄膜的光学特性和然而基板可能会发生变化，根据的热的变化吸附，表面覆盖。这种变化会扰乱值82和83.当这些变化是可以忽略不计，我们可以注意到完全覆盖的三相系统的反射率类似地，两相系统具有8=0的反射率是反射率变化作为表面覆盖的函数，由下式给出部分单层覆盖的治疗方法已被提出这是基于散射和微观原子极化）车型。这些理论，其适用性最近被Bootsma讨论预测1eflectivity变化成正比的分数分离的原