异丁烯聚合振荡流反应器说明

2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛中石化镇海炼化分公司"振荡流反应器设计0ZJUC.E.O团队叶骐瑜陈宁洁方^^俞彬彬李锦秀指导老师:胡晓萍振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1聚合反应设计要求 1\o"CurrentDocument"2催化体系的选择 2\o"CurrentDocument"3聚合反应动力学的说明 3\o"CurrentDocument"4振荡流反应器（OFR）说明 4\o"CurrentDocument"5反应器流股进出信息 5\o"CurrentDocument"6反应器设计条件 6\o"CurrentDocument"反应温度 6\o"CurrentDocument"反应压力 6\o"CurrentDocument"催化剂的用量 6\o"CurrentDocument"反应器停留时间 7\o"CurrentDocument"7管式振荡流反应器的具体设计 7\o"CurrentDocument"机理条件的确定 7\o"CurrentDocument"反应器物理结构的确定 10\o"CurrentDocument"振荡泵机理参数确定 14\o"CurrentDocument"换热结构 15\o"CurrentDocument"反应器小结表 15磁C.E.O团队

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计1聚合反应设计要求聚异丁烯的产品质量控制主要体现在两个方面：一是聚合物分子量的控制，二是聚合物分子量分布的控制。异丁烯阳离子聚合的分子量强烈地依赖于反应温度，控制分子量的主要方式是精确控制反应温度进行，其次是通过调节催化剂用量以及单体浓度来进一步控制分子量；分子量分布主要由采用的催化剂以及催化剂与反应温度在反应器中的均匀性决定。本项目所需要制取的是中分子量的聚异丁烯，在如今市场上，除了BASF几乎很难做出窄分子量分布的聚合物，主要原因还是无法精确的控制温度与催化剂的均匀性，以及在聚合釜中容易产生滞留区，尽管停留时间分布的对分子量分布的影响不大，但滞留区与旁路流区在一定程度上还是会造成分子量分布变宽。如下，以现今工厂所用来制备聚异丁烯的反应釜的形式为例：图1多层双功能组合式涡轮搅拌器尽管使用涡轮式的组合式搅拌桨，并采用双层鼠笼式冷却管，具有高剪切力，可以将气相催化剂切散，将传热速率控制在一定范围内，但是可以分析看出，釜既C.E.O团队振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计中流体在鼠笼式的冷却管间流动较差，并且与催化剂混合不是很均匀。若在冷却管间及冷却管与壁面的凹处存在一个气液平衡的气泡区，易造成局部催化剂浓度过高，降低聚合物的分子量，分子量分布变宽，且由于反应釜的径向尺寸较大，明显的会存在一个径向的温度分布，造成分子量分布的不均。为了能更好的控制温度，并且令催化剂与反应体系更好地混合，我们考虑到使用管式振荡流反应器来控制温度，并更好地达到催化剂均匀分布的目的，从而提高产品质量，降低分子量分布。我们希望能够生产出分子量分布窄的中分子量(数均分子量1万到4.5万，粘均分子量1万到10万)的聚异丁烯，使用选择数均分子量为3.5万左右、粘均分子量为6到7万左右的聚异丁烯为我们的产品，并且异丁烯原料的利用率要尽可能高，并以此为反应器的设计要求。2催化体系的选择三氟化硼引发体系硼系复合催化体系是合成PIB最经典的催化体系，一般以BF3为主催化剂，根据其配合物不同，组成的硼系复合催化剂体系也不同，适应的原料也不同。硼系引发体系催化IB聚合的聚合方法基本相同，其区别在于溶剂和共引发剂的选择及加料方式不同。英国石油(BP)化学品有限公司早于上世纪80年代以含有1-烯烃的原料采用阳离子液相聚合工艺，采用BF3-乙醇n(BF3)：n(乙醇)=0.5：1〜1：1复合催化剂，在-100〜50°C的温度下，原料烃呈气相压力下，进行聚合反应，聚合接触时间至少8min,得到聚合物的数均分子量是955,端基不饱和键含量达到75%以上。Exxon公司早于上世纪80年代末就利用至少含10%异丁烯的C4原料，在以BF3为主催化剂，醇或羧酸或酸酐等或其混合物作催化促进剂的催化体系，采用液相阳离子聚合反应，合成了端基双键大于40%,数均分子量500〜5000的PIB。该反应的聚合反应时间是15〜30min,异丁烯转化率75%〜99%。其原料组成一般为：1-丁烯10%〜40%,2-丁烯10%〜40%,异丁烷40%〜60%,n-丁烯4%〜10%,大于0.5%的丁二烯。既C.E.O团队 2

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计2001年北京化工大学吴一弦教授研究开发的一种用于制备反应活性PIB的引发体系，是由含有bf3和配体组成，其配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物，配体与BF3的摩尔比为0.5〜3.0。适用于聚合的原料为异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分。研究指出，引发体系不但能提高聚合产物中末端双键含量，增加PIB的反应活性，而且能简化聚合反应工序，降低生产成本。在这里，我们选择气相三氟化硼与甲基叔丁基醚的催化体系。3聚合反应动力学的说明其反应过程包括链异丁烯的聚合反应是一个典型强放热的阳离子聚合反应，引发、链增长和链转移终止阶段。其反应过程包括链其反应方程式如下：1、引发剂的络合：BF3与MTBE络合生成活性中心：9H2ch3obf3BF3+MTBF——AH3ch3obf3CH32、链增长活性中心进攻单体，发生链增长的过程：ch3r-c-9母h2ch33、活性中心转移:活性中心向未反应的单体转移:CH3 H护R-fY@Ich3OBF3I*出C=p AP旧+H®[QH3OBF3出CH3 h3c活性中心向聚合物分子转移：既C.E.O团队 3

中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计4、链终止：经过实验与数据拟合，在拟稳态的假定下，得到反应动力学的方程如下:Q„wz34。翼母\Cn;dlI57x1Q^-exp(-- -)~Mdl1。 - ' --—―"jUins山19.440\M.1+944exp( ——) 9r:聚合反应单■鑫反应魂国mol-L1-min］；广引发剂MTBE与BR的摩尔比；Q:引览剂B%初始思尔策度,mol-L*1:Mfr:单体初始摩尔重度，mol-L-L14振荡流反应器（OFR）说明振荡流反应器（OFR）是一种新型高效反应装置，它具有垂直安装的中空筒体，筒体内等距设置有挡板，并在其一端应用活塞或振动膜使液体进行往复运动。液体往复运动过程中经过反应器内一系列挡板时产生漩涡，漩涡的产生和消失运动加强反应器内部的混合效果，由于漩涡的产生，每个腔室的径向都会进行剧烈的混合，可以近似的将一个腔室视作一个或者多个全混釜，多个腔室串联可以使停留时间分布达到平推流的效果，同时对于较小净流量长停留时间的体系，可以在依靠振荡流不停破坏其边界层，可以极大的提高传热、传质的效果。以上优点还可以通过反应器的物理结构以及操作条件来达到优化的目的。对于给定的OFR结构，其机理条件由净雷诺数、振荡雷诺数、以及斯特1张向斌，高活性聚异丁烯的合成研究［D］.浙江：浙江大学化学工程与生物工程学院，2011,P51啮C.E.O团队 4

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计劳常数St所决定的:其中，为流体密度，D为反应器直径，f为振荡频率，为流体黏度，振荡雷诺数描述反应器的混合强度，斯特劳常数是塔直径与振幅的比值（可用来描述涡流的传播强度）。5反应器流股进出信息表1进出口流股信息DescriptionUnit进口物料出口物料StreamClassCONVENCONVENPhaseLiquidPhaseLiquidPhaseTemperatureC-25.8-25Pressurebar11MolarEnthalpykcal/mol-33.19946782-38.55109739MassEnthalpykcal/kg-448.0525519-520.2768973MolarEntropycal/mol-K-129.160571-139.2402717MassEntropycal/gm-K-1.743122021-1.879155237MolarDensitykmol/cum9.36806920210,15193044MassDensitykg/cum694.1482884752.2303244EnthalpyFlowGcal/hr-3.332717945-3.869939239AverageMW74,097263174,09726934MoleFlowskmol/hr100.3846797100.3846713丙烷kmol/hr2.80E-342.80E-34丙烯kmol/hr2.44E-302.44E-30丙炔kmol/hr3.72E-313.72E-31异丁烷kmol/hr9.87E-189.87E-18正丁烷kmol/hr3.17E-273.17E-27乙炔kmol/hr9.83E-599.83E-591-丁烯kmol/hr1.58E-131.58E-13顺式丁烯kmol/hr3.58E-113.58E-11反式丁烯kmol/hr3.70E-113.70E-11异丁烯kmol/hr39.76145352.46171873磁C.E.O团队51,3丁二烯kmol/hr1.07E-281.07E-28甲醇kmol/hr0.003446250.00344625水kmol/hr1.25E-050甲基叔丁基醚kmol/hr4.98E-234.98E-23二聚异丁烯kmol/hr0.0002152380.000215238聚异丁烯kmol/hr037.2997388甲基叔丁基醚kmol/hr0.0105190380.010519027三氟化硼kmol/hr0.0084119970.008411987正己烷kmol/hr45.0634258145.063425813-甲基戊烷kmol/hr6.8863680196.8863680192甲基戊烷kmol/hr0.3624404220.3624404222-己烯kmol/hr8.2883870048.288387004MassFlowskg/hr7438.2300267438.230026VolumeFlowcum/hr10.715621079.88823474中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计6反应器设计条件反应温度若要制备中分子量的聚异丁烯，反应温度对其影响非常重要，经史春岩2等人优化后的反应温度范围为-35℃到-10℃。为制备本项目所要求的产品的分子量的聚异丁烯，最终选择-25℃为反应温度。反应压力根据史春岩等人的研究，反应压力对该反应影响不大，在常压下即可进行，反应压力选择为一个大气压。催化剂的用量催化剂的用量也是影响分子量以及异丁烯转化率的重要因素，经研究发现气相三氟化硼的用量越多，异丁烯转化率越高，分子量越低，为保证产品的分子量同时协调异丁烯的转化率，选择催化剂用量—— 为佳，此时异丁烯的转化率能够大于90%，且分子量也较高。2史春岩，三氟化硼催化体系聚异丁烯合成工艺技术研究[D].上海：华东理工大学，2011既C.E.O团队 6

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计反应器停留时间以上反应条件以及反应动力学的确定，通过Aspen的模拟，优化聚合物的分子量、分子量分布与转化率后得到反应器的停留时间为2h左右最佳，此时数均分子量为33447，异丁烯转化率为95.2%。,」」3360033400-33200-330003280cl-326001 2rt(hr)图2停留时间优化结果7管式振荡流反应器的具体设计机理条件的确定根据袁灿盛、吴嘉3等人的管式振荡流反应器的注入分散实验研究，混合主要通过两种方式来实现，一种是短程混合，另一种为长程混合，分别表示流体微团尺度内的浓度均一化，以及远距离的微团互相靠近，主要通过二项指数衰减曲线方程拟合表征表征浓度方差曲线，其方程形式为：C=C0+Alexp(-t/Bi>A2exp以下主要通过定义的注入分散特性参数参数为C值降低到0.35所对应的3袁灿盛《振荡流反应器浓度场数值模拟》磁C.E.O团队 7

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计时间t,再定义一个来表征注入时间为12s时的C值，、C值越小，表示混合效果越好，经实验得到的不同频率下的参数值结果如下表所示：拟合后得到曲线如下:图3混合强度与振荡雷诺数的关系拟合后得到曲线如下:图3混合强度与振荡雷诺数的关系表2不同频率下的注入分散参数值振荡频率/振幅而振荡雷诺数R工斯特劳准数Sr0.67Hz2.7mm565.51.4725As0.6131.33HzL5mm6282.6527.8s0.6S21.33Hz2.7mm1131IA79+3s02721.33Hz3.4mm14241.176.3s0.0942.67Hz2.7mm22621.474.6$0.0224.0Hz2.7mm3393L4733s0.023通过以上实验结果，混合效率主要由振荡雷诺数来决定，随着振荡雷诺数的提高，混合效率增大，但当振荡雷诺数增大到一定程度后，混合效果的增加趋于平缓，当振荡雷诺数大于2300后，就没有必要增大振荡雷诺数来提高混合效果了，此时混合效果对振荡雷诺数已经不敏感了。根据李晓清、吴嘉4等人的粒子成像流动特性研究，发现在低振幅(St=2.653〜7.958)时，沿反应器管壁存在一些与主流体交换较少的区域，其中的流体微团随振荡流做扰动，混合较差；当振幅增大(St=1.989〜0.796)时，腔室中的流体在腔室底部挡板边缘有漩涡生成，随振荡雷诺数增大，腔室内的混合程度变的剧烈，最终腔室内布满漩涡，如同一个全混釜。4李晓清，《振荡流反应器流动特性的研究》磁C.E.O团队

振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计根据李伟5等人的流动特性研究，在净流存在的条件下，振荡雷诺数为2814时，具有如下优点：（1）湍动剧烈，存在两对较大尺寸的漩涡，有着良好径向混合效果。（2）主流区扩大，并且与二次流区交换剧烈，在管壁和挡板边缘几乎不存在滞留区。图5不同振荡雷诺数下底部腔室计算流场时CFD图5不同振荡雷诺数下底部腔室计算流场时CFD图像其中，的整数位表示t时刻所在的相位周期，小数位表示在该周期中的相位移。经以上考虑，确定机理条件如下:5李伟，《锥环挡板振荡流反应器流场的CFD研究》磁C.E.O团队振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计在此设计条件下，每一个腔室相当于一个全混釜，一共134个腔室，使得停留时间分布接近于平推流，并且有着极高的混合强度，使得气相催化剂在其中有极好的混合效果，同时由于边界层的不断刷新，很好的提高了传热的效率，使得温度分布更为均匀，近似于恒温，可通过控制达到到恒温效果。以上结果仅为实验数据，实际用于生产可通过实验来得到最优数据。反应器物理结构的确定反应器长径确定反应器直径主要对径向混合的效果、振荡泵的功耗以及排量造成影响，太小会造成振荡效果的降低，同时会增大压降，过大会提高振荡泵的功耗和排量，造成稳定生产中不必要的安全问题。因此，设计反应器直径为0.5m，长度为100m。挡板形式选择挡板分为圆环形挡板、锥形挡板、开孔形挡板等，为了便于气体的混合以及流体的流动，减少滞留区的存在，选择锥环挡板为最终形式的挡板，与壁面的夹角为120°，以定位杆的形式固定。挡板间距根据吴嘉等人的优化，挡板间距选择1.5D为最佳，因此L=1.5D=0.75m挡板中心间距取0.5直径B=0.5D=0.25m腔室数量腔室的数量由反应器的长度以及挡板间距来决定：——个10磁C.E.O团队10振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计接管设计（一）反应器液体进口接管设计振荡流反应器的液体进料体积流量为10.72m3/h,取经济流速为1m/s,接管内径为：根据GB/T8163-2008无缝钢管，材料为16MnDR，选取外径为7300,壁厚为5mm的无缝钢管，即①73X5mm,该接管在第一根直管底部。（二）反应器气体接管设计反应器气体进口流量为0.18m3/h,取气体流速为2m/s,接管内径为：根据GB/T8163-2008无缝钢管，材料为SUS304,选取外径为12mm,壁厚为3mm的无缝钢管，即①12X3mm,该接管在蛇形弯管处。（三）反应器液体由口接管设计反应器的液体出口体积流量为9.9m3/h,取液体流速为0.5m/s,接管内径为：根据GB/T8163-2008无缝钢管，材料为16MnDR,选取外径为102mm,壁厚为9mm的无缝钢管，即①102X9mm,该接管在最后一根直管末端。壁厚计算该反应器使用夹套换热，设计温度为-40℃,选择的材料为16MnDR。反应器为内压容器，其壳体的壁厚计算如下：TOC\o"1-5"\h\z3二 P°D2[O]r3—pc式中，5—壳体计算厚度，mm；P一操作时可能的最大压力，无安全泄放装置情况，内压容器取 P=（1〜1.1）PW,MPa；\o"CurrentDocument"既C.E.O团队 11振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计[o]t一材料在操作温度范围内的许用应力，MPa；巾一焊接系数，20%无损检测下，单面焊取0.65,双面焊取0.85；Di—为壳体内径，mm。在本工艺中，进行双面焊取，20%无损检测，焊接系数取0.85。查阅GB3531可知-40℃下，16MnDR许用应力为181Mpa由此可以算出计算厚度为：在GB3531中规定，不包括腐蚀裕量，名义厚度不可小于6mm，取腐蚀余量为2mm，负偏差为0.3mm则该壳体的名义厚度C为：圆整后取9mm，同时满足GB151对内径为0.5m的筒体壁厚要求。该计算出来的壁厚需要经过强度校核，一般由水压试验进行校核。试验压力计算如下：压力校核公式为:T 28e有效厚度为因此可以得到:压力校验通过需满足下式：显然压力校核通过，因此耐压试验强度通过。12啮C.E.O团队

12振荡流反应器设计中石化镇海炼化年产1.2吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计7.2.7反应器结构___I J,图6锥