X射线光电子能谱仪器

X射线光电子能谱

X射线光电子能谱能解决什么问题？

X射线光电子能谱怎样识别？

X射线光电子能谱要注意那些问题？内容１基本原理及谱的认识２定性、定量分析和深度分析３实验时应注意的问题１基本原理及谱的认识1.1概述1.2基本原理1.3谱的认识1.4非导电样品的荷电校正1.1概述X射线光电子能谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy化学分析电子能谱(ESCA)ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis——表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术1.1概述第一本论著

1967年K.Siegbahn等著

1980年K.Siegbahn获诺贝尔物理奖商品化仪器

七十年代中是一门比较新的谱学优点及特点：

⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm⑶分析速度快，可多元素同时测定⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析

应用范围☼各种复合材料表面分析及界面分析☼各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析☼各种薄膜表面与界面分析☼器件、产品质量分析及剖析☼金属氧化与腐蚀☼各种固体表面化学问题的测定,等等。1.2基本原理

用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。光电过程示意图

外壳层

内壳层

Ek=h－Eb－e-h1.2基本本原原理理XPS方法法的的基基础础是是爱爱因因斯斯坦坦光光电电定定律律，，对对于于自自由由分分子子和原原子子，，应应有有Ek=h－Eb－式中中h―――入射射光光子子能能量量（（已已知知值值））Ek―――光电电过过程程中中发发射射的的光光电电子子的的动动能能（（测测定定值值））Eb―――内壳壳层层束束缚缚电电子子的的结结合合能能（（计计算算值值））―――谱仪仪的的功功函函数数（（已已知知值值））基本本概概念念结合合能能(BindingEnergy)-----原子子能能级级中中电电子子的的结结合合能能,其值值等等于于把把电电子子从从所所在在的的能能级级转转移移到到Fermi能级级时时所所需需的的能能量量化学学位位移移(Chemicalshift)-----原子子的的内内壳壳层层电电子子结结合合能能随随原原子子周周围围化化学学环环境境变变化化的的现现象象X射线线光光电电子子能能谱谱仪仪的的基基本本构构造造数据处理系统

能量分析器

探测器X射线源AlK或MgK

超高真空系统优于10-9mbar光电子样品

ESCALab220i-XL型光光电电子子能能谱谱仪仪元素素定定性性分分析析在能能谱谱图图中中出出现特特征征谱谱线线.我们可可以以根根据据这这些谱谱峰峰的的位位置置（结结合合能能））来鉴鉴定定元元素素的的种类类元素素化化学学态态分分析析对同同一一元元素，，当当化化学环环境境不不同时时，，谱谱峰出出现现化化学位位移移X射线线光光电电子子能能谱谱谱谱线线强强度度反反映映原原子子的的含含量量或或相相对对浓浓度度。。测测定定谱谱线线强强度度便便可可进进行行定量量分分析析。X射线线光光电电子子能能谱谱可可分分析析除氢氢、、氦氦以以外外的所所有有元元素素，，测测量量深深度度为为几埃埃到到几几十十埃埃，对对多多组组分分样样品品，，元素素的的检检测测限限为为0.1％（（原原子子分分数数））。1.3谱的的认认识识1.3.1光电电子子特特征征峰峰s壳层不发发生自旋旋分裂谱谱图上是是单峰p,d,f壳层分裂成两两个能级级在谱图上上出现双双峰.两峰的面面积比一般为2p1/22p3/2=123d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34Ag3d3/2Ag3d5/21.3.2光电子特特征峰伴峰振激(Shakeup)(2)振离(Shakeoff)(3)能量损失失(Energyloss)(4)X射线伴峰峰(X-raysatellites)(5)多重分裂裂(Multipletsplitting)(6)俄歇电子子(Augerelectron)1.3.2光电子特特征峰伴峰(1)振激谱线线(Shakeup)-----是一种与与光电离离过程同同时发生生的激发发过程.当原子的的一个内内层电子子被X射线光电电离而发发射时,由于原子子的有效效电荷的的突然变变化导致致一个外外层电子子跃迁到到激发的的束缚态态.外层电子子的跃迁迁导致发发射光电电子动能能减小,其结果是是在谱图图主峰低动能侧侧出现分立立的伴峰峰,伴峰同主主峰之间间的能量量差等于于带有一一个内层层空穴的的离子的的基态同同它的激激发态之之间的能能量差.1.3.2光电子特特征峰伴峰易出现shakeup峰的情况况：※具有未充充满的d,f轨道的过过渡金属属化合物物和稀稀土化合合物※具有不饱饱和侧链链,或不饱和和骨架的的高聚物物※某些具有有共轭电子体系系的化合合物1.3.2光电子特特征峰伴峰shakeup峰对化学学研究提提供的有有用信息息：顺磁反磁磁性键的共价价性和离离子性几何构型型自旋密度度配合物中中的电荷荷转移弛豫现象象1.3.2光电子特特征峰伴峰(2)振离谱线线(Shakeoff)----是一种多多重电离离过程.当原子的的一个内内层电子子被X射线光电电离而发发射时,由于原子子的有效效电荷的的突然变变化导致致一个外外层电子子激发到到连续区区(即电离).其结果是是在谱图图主峰的的低动能端端出现平滑滑的连续续谱,在连续谱谱的高动动能端有有一陡限限,此陡限同同主峰之之间的能能量差等等于带有有一个内内层空穴穴离子基基态的电电离电位位.1.3.2光电子特特征峰伴峰(3)能量损失失峰(Energyloss)-----是由于光光电子在在穿过样样品表面面时同原原子(或分子)之间发生生非弹性性碰撞损损失能量量后在谱谱图上出出现的伴伴峰.对于金属属等离离子激元元1.3.2光电子特特征峰伴峰(4)X射线卫星星峰(X-raysatellites)----由特征X射线主线线以外的的其它伴伴线产生生的.1.3.2光电子特特征峰伴峰(5)多重分裂裂(Multipletsplitting)----一般发生生在基态有未未成对电电子的原子中中.当价层能能级有未未成对电电子的原原子内层层光致电电离而形形成一个个空穴后后,空穴导致致的内层层未成对对电子同同价层中中未成对对电子发发生自旋旋相互作作用(偶合),形成不不同终终态离离子,结果在在谱图图上出出现多多重分分裂峰峰.

Fe2(SO4)3

K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂1.3.2光电子子特征征峰伴峰往往出出现多重分分裂峰峰过渡金金属具有未未充满满的d轨道稀土和和锕系系元素素具有未充满满的f轨道1.3.2光电子子特征征峰伴峰(6)俄歇电电子峰峰(Augerelectron)-----当原子子中的的一个个电子子光致致电离离而发发射之之后,在内层层留下下一个个空穴穴,这时原原子处处于激激发态态.这种激激发态态离子子要向向低能能转化化而发发生弛弛豫弛豫的的方式式通过辐辐射跃跃迁释释放能能量,即X射线荧荧光通过非非辐射射跃迁迁使另另一个个电子子激发发成自自由电电子,即俄歇歇电子子光电过过程L2,3或2pL1

或2sK或1sPhotoelectronPhotonAuger过程L2,3或2pL1

或2sK或1sAugerelectronX射线激激发的的俄歇歇电子子峰的的特点点☻X射线激激发的的俄歇歇电子子峰多多以谱线群群的形式式出现现.☻俄歇电电子的的动能能与激发源源的能能量无无关.☻俄歇电电子峰峰的能能量也也能反映化化学位位移效效应.Auger参数修正的的Auger参数K3,4激发F1sAuger参数二二维图图L3VVKineticEnergy1.4非导电电样品品的荷荷电校校正在对非非导电电样品品进行行测定定时，，由于于光电电子的的不断断发射射，使使样品品表面面积累累正电电荷。。这种种电荷荷效应应一般般引起发发射的的光电电子动动能降降低，，使记记录的的谱峰峰位移移（可达达几个个电子子伏特特）。。1.4非导电电样品品的荷荷电校校正荷电效效应示示意图图eh克服荷荷电效效应的的方法法把样品品制成成尽可可能薄薄的薄薄片把非导导电样样品与与导电电样品品紧密密混合合在样品品表面面蒸镀镀极薄薄的导导电层层在样品品室安安装低低能电电子中中和枪枪校正荷荷电效效应的的方法法利用污污染碳碳C1s结合能能做内内标（（BEC1s=284.8eV）在样品品表面面蒸镀镀Au或Pt等元素素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品品压入入In片将Ar离子注注入到到样品品表面面２定定性、、定量量分析析和深深度分分析定性分分析鉴定物物质的的元素素组成成(除H,He以外),混合物物的成分分分析化学学状状态态,官能能团团分分析析2.1元素素定定性性分分析析提供供“原子子指指纹纹”(除H,He以外外)各种种元元素素都都有有它它的的特特征征的的电电子子结结合合能能,在能能谱谱图图中中出出现现特特征征谱谱线线.我们们可可以以根根据据这这些些谱谱线线在在能能谱谱图图中中的的位位置置来来鉴鉴定定元元素素的的种种类类.绝对对灵灵敏敏度度很很高高,达10-18g,但相相对对灵灵敏敏度度较较低低,一般般只只有有0.1%左右右.所以以XPS是一一种种很很好好的的微微量量分分析析技技术术.2.2元素素化化学学态态分分析析化学学位位移移XPS方法法的的最最大大特特点点化学学位位移移(Chemicalshift)-----原子子的的内内壳壳层层电电子子结结合合能能随随原原子子周周围围化化学学环环境境变变化化的的现现象象2.2元素素化化学学态态分分析析例1有机机化化合合物物中中氮氮原原子子的的化化学学结结构构分分析析电负负性性:OSHN1s结合合能能值值:-NO2-SO2NH-电负负性性:OSHN1s结合合能能值值:NO3NO2NH2氧化化态态增增加加化化学学位位移移增增加加例2BeF2和BeO中的的Be具有有相相同同的的氧氧化化数数(+2),电负负性性ＦＦ＞＞ＯＯ,所以以Be在BeF2中比比在在BeO中具具有有更更高高的的氧氧化化态态.例3电负负性性FOCH四个个碳碳原原子子在在分分子子中中所所处处的的化化学学环环境境不不同同所以以在在谱谱图图上上出出现现四四个个位位移移不不同同的的C1s峰2.3定量量分分析析物理理模模型型计计算算法法影影响响因因素素多多,误差差大大,运用用不不多多标准准样样品品法法正正确确度度较较好好,标样样难难制制备,应用用有有局局限限性性灵敏敏度度因因子子法法误差差较较大大,简便便快快速速,应用用广广泛泛2.3定量量分分析析缺点点：：⑴定定量量误误差差大大，，是是半半定定量量分分析析⑵一般是相对对含量⑶受样品表面面状态影响大大2.3定量分析灵敏度因子法法对于表面均匀匀的样品，特特定谱峰中光光电子计数为为:—样品单位体积积中所含被测测元素的原子子数（原子数/cm3）—X射线通量（光光子数/cm2∙秒）—测定的原子轨轨道光电离截截面（cm2）—和入射光子与与检测光电子子之间夹角有有关的效率因因子—光电离过程中中产生所测定定光电子能量量的光电子数数效率（光电电子数/光子）—样品中光电子子平均自由程程（Ả）—采样面积（cm2）—检测从样品中中发射的光电电子的效率所以—元素灵敏度因因子，也叫原子灵敏敏度因子各元素的相对对含量进一步可得i----样品所含的某某种元素x----待测元素Cx----X元素在样品中中所占的原子子分数只要测得各元元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的的元素灵敏度因因子,便可得到相对浓度.注意：影响定定量分析的因因素很多,如:样品表面组分分不均匀,表面污染,化学状态不同同对光电离截截面的影响等等,所以误差一般般较大.－CF2－n有机官能团定定量分析可以判别不同同化学环境的的同种原子,并测定它们的的相对含量样品1,2,4,5-苯甲四酸1,2-苯甲二酸苯甲酸两个C1s峰表明明有两种碳原原子高结合能羧羧基碳低结合能苯苯环碳两峰峰面积比比羧基碳碳与苯环碳原子个数比4:62:61:6可估算苯环上上取代基的数数目痕量分析绝对灵敏度高高表面灵敏度高高只要(1)能把痕量金属属离子同大量量物质分开(2)能将被测元素素富集或浓缩缩在基片上可以做痕量分分析最低检测浓度度可达达ppt级(10-12)高灵敏度和选选择性操作简便,重复性好2.4深度分析择优溅射问题题损伤离离子溅射应应注意还还原效应应问题表面粗糙度问问题非损伤改改变电子发射射角度变角XPS技术–非损伤深度分分析

dD

eh取样深度示意图取样深度D10nm变角XPS技术–非损伤深度分分析式中D是光电子出射射角与样品法法线夹角为θ时的信息深度度d是光电子出射射角与样品法法线夹角为0时的信息深度度由Lambert指数衰衰减定定律Id=I(1-e-d/)Id---厚度为为d的信号号强度度I---无穷厚厚层的的信号号强度度当d=3时，Id=0.95I可以粗粗略地地用来来计算算。例:用变角角X光电子子能谱谱技术术对非非均相相高分分子材材料进进行非非损伤伤的层层结构构分析析软段结结构—O——CH2——CH2——CH2——CH2——n硬段结结构