冶金物理化学电子教案

冶金物理化学电子教案第三章真实溶液

2022/12/7第三章真实溶液

3.1二元系中组元的活度3.2活度标准态与参考态3.3不同标准态活度之间的关系3.5多元系溶液中活度系数---Wagner模型3.4标准溶解吉布斯自由能3.6正规溶液3.7冶金炉渣溶液3.8二元系组元活度系数的实验测定与计算2022/12/73.1二元系中组元的活度

3.1.1拉乌尔定律和亨利定律：1.拉乌尔定律：定义：在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：其中----组元i在气相中的蒸气压；----纯组元i的蒸气压；----组元i在液相中的摩尔分数；----组元i服从拉乌尔定律的定义域。2022/12/73.1二元系中组元的活度2.亨利定律：定义：在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：或---组元i在气相中的蒸气压;---组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；---组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；---组元i服从亨利定律的定义域。2022/12/73.1二元系中组元的活度3.1.2两者的区别与联系：

1.区别：拉乌尔定律：●是描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在时,在定义域成立；●线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；●组元i的浓度必须用摩尔分数。

2022/12/73.1二元系中组元的活度●是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在或时,在定义域或成立；●线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）●组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。2022/12/73.1二元系中组元的活度2.联系：●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它们重合●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：

-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）当时，，i服从亨利定律;当时，，i服从拉乌尔定律。

事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程

当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有

-----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）2022/12/73.1二元系中组元的活度另外，其共同的形式还可以表达为：

-----拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）是以下三个特殊状态的值，如图1-3-1，代表着三个标准态：

2022/12/73.1二元系中组元的活度当i服从拉乌尔定律时，（i为纯物质），(纯物质蒸气压)，表示纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择摩尔分数），（i为纯物质），(假想纯物质蒸气压)，表示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度），(i的质量百分数为1），(i的质量百分数为1时的假想蒸气压)，表示假想i的质量百分数为1时的标准态；2022/12/73.2活度标准态与参考态3.2.1活度的引出对组元i的浓度在区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。拉乌尔定律修正为：亨利定律修正为：或或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式2022/12/73.2活度标准态态与参考态态3.2.2活度的三种种定义1.以R为基础，将将之推广到到全浓度范范围，0≤≤≤1，即：当组元元以纯物质质为标准态态，对进进行行修正：－拉乌尔活活度或纯物物质标准态态的活度;－拉乌尔活活度系数；；2.在H基础上()将之推广到到全浓度范范围，0≤≤≤1，即：当组元元以假想纯纯物质为标标准态，对对进进行修正正：－亨利活度度或假想纯纯物质标准准态的活度度；－－亨利活活度系数2022/12/63.2活度标准态态与参考态态3.在H基础上()将之推广到到全浓度范范围，0≤≤≤100即：当组元元以假想的的质量百分分浓度为为1做标准态，，对进进行行修正：—亨利活度或或假想质量量百分浓度度等于1为标准态的的活度,－亨利活度度系数2022/12/63.2活度标准态态与参考态态3.2.3活度标准态态与参考态态3.2.3.1活度选取标标准态的必必要性1）溶液中组组元i的标准化学学势与与标标准态在溶液中，，对任一组组元，其化化学势为或在冶金物理理化学中，，事实上，，（（分别是i组元在溶液液中的摩尔自由能和标标准摩尔自由能），，从化学势势的关系式式可以看出出，是是组元的的活度时的的化学势，，称为标准准化学势。。当组元i所选取的标标准态不同同时，组元元的活度是是不同的，，既活度的的大小，与与其标准态态的选择有有关，所以以是是不同的的，而与组组元i所选取的标标准态无关关。对于组元的的浓度，对对应不同标标准态的活活度在在数值上上各不相同同2022/12/63.2活度标标准态态与参参考态态在一个个封闭闭的体体系中中，在在等温温等压压下，，对组组元分分布在在不同同的相相Ⅰ、Ⅱ中，如如何通通过比比较在在不同同的相相Ⅰ，Ⅱ中的化化学位位及及来来判判断i在Ⅰ、Ⅱ中的分分布情情况？？可以以通过过化学学位的的大小小判断断：若，将将从从Ⅰ相向Ⅱ相迁移移；若，，在在Ⅰ与Ⅱ中达平平衡。。另若在在Ⅰ，Ⅱ中选相相同的的标准准态，，则相相同。。大大小反反应了了大大小。。比较较大大小，，可确确定的的迁移移方向向。2）化学学反应应的标标准吉吉布斯斯自由由能及及平衡衡常数数与组组元的的标准准态对化学学反应应2022/12/63.2活度标准态态与参考态态当活度选用用不同标准准态时，平平衡常数不不同，，即即不同同。所以写写必必须表表明各组元元的标准态态。（注：由于于选选择择的标准态态一致，所所以计算所所得的仍仍相同，既既标准态的的选择对没没有影响，，所以也不不会影响对对反应方向向及限度的的判断。））2022/12/63.2活度标准态态与参考态态3.2.3.2选择活度标标准态的条条件对溶液中的的组元，组组元i活度标准态态应满足的的条件是:1)处于标准态态的活度为为1，浓度亦为为1。这主要是要要满足组元元i的化学位组元i在标准态的的活度所对对应的化学学位是标准准化学位在标准态时时所得的化学学位既是标标准化学位位2022/12/62）标准态所所处状态的的浓度都是是真实的；；标准态选选择的理论论依据是拉拉乌尔定律律或亨利定定律，但该该浓度在气气相中的蒸蒸气压是在在拉乌尔定定律或亨利利定律的线线上的值，，这个值可可能是真实实的，也可可能是虚拟拟的或假设设的（不能能随意虚拟拟或假设，，是在无限限稀溶液段段符合亨利利定律，延延长到标准准态的浓度度时，实际际蒸气压已已经偏离亨亨利定律的的线，而把把选择在亨亨利定律的的线上蒸气气压叫虚拟拟或假设的的）；3）标准态是是温度的函函数。3.2活度标准态态与参考态态2022/12/63.2活度标准态态与参考态态冶金中，最最常用的三三个标准态态的条件描描述如下：：1）纯物质标标准态：摩摩尔分数,符合拉乌尔尔定律。此此时标准态态蒸气压。。2）亨利标准准态：摩尔尔分数,符合亨利定定律。此时时标准态蒸蒸气压。。3）%1溶液标准态态：活度为为1,质量百分浓浓度亦为1,且符合亨利利定律的状状态,标准态蒸气气压.2022/12/63.2活度标准态态与参考态态3.2.3.3活度的参考考态在1%溶液标准态态中,C点是符合亨亨利定律的的状态,若C点已经超出出范范围,即实际蒸气气压为D点时,已不符合亨亨利定律,欲求C点,应在满足亨亨利定律的的定义域范范围围之内，求求极限如图1-3-2所示2022/12/6将段段符符合亨利利定律的的实际溶溶液,将此溶液液定义为为参考溶溶液,或曰参考考态,划出一条条直线,外推至,求出标准准态蒸气气压;外推至浓浓度纯物物质处，，得到假假想的纯纯物质溶溶液的蒸蒸汽压的的标准准态。此处，段段符符合亨利利定律的的实际溶溶液为参参比溶液液,或曰参考考态.假想的%1溶液的蒸蒸气压既既是以以参比溶溶液，或或曰参考考态建立立的标准准态;此处,活度系数数,浓度,活度.假想的纯纯物质溶溶液的蒸蒸气压为为以参参比溶液液,或曰参考考态建立立的标准准态;此处,活度系数数,浓度,活度.综上所述述，以假假想的状状态为标标准态是是以无限限稀的溶溶液（该该段溶液液符合亨亨利定律律）为参参考态的的；标准准态的蒸蒸气压是是无限稀稀的溶液液（符合合亨利定定律）延延长至标标准态所所在的浓浓度点的的假想的的压强。。3.2活度标准准态与参参考态2022/12/6例3－1：1600℃，A－B二元系，，MA=60，MB=56形成熔融融合金，，不同浓浓度下,组元B的蒸气压压如下表表。试用用三种活活度标准准态求B的活度及及活度系系数.（只求％％B=0.2及％B=100）表3－1％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10－41.84×10－34.67×10－39.34×10－31.87×10－22.81×10－21PB(Pa)1251424402000解：1）以纯组组元B为标准态态3.2活度标准准态与参参考态2022/12/63.2活度标准准态与参参考态2）亨利标标准态（（无限稀稀溶液为为参考态态）以无限稀稀溶液为为参考态态求亨利利常数取最低浓浓度对应所以，(注：是纯物质质，并非非标准态态，所以以此处若是是计算标标准态的的活度，，则是假假想纯物物质，所所以蒸气气压是假假想的，，为而非2022/12/63.2活度标准态态与参考态态3）1％溶液标准准态（以无无限稀溶液液为参考态态）（未必是标标准态的蒸蒸汽压）（说明1%不符合亨利利定律）2022/12/63.2活度标准态态与参考态态以上例题可可以看出：：①同一浓度采采用不同标标准态，所所得活度值值各不相同同；②对拉乌尔定定律出现负负偏差（活活度系数小小于1），则必然然对亨利定定律出现正正偏差（活活度系数大大于1）；③并非亨利标标准态；，亨利标准准态是假想想纯物质。。，并服从亨亨利定律。。2022/12/63.3活度及活度度系数之间间的关系对二元系i—j，研究组元元i在全浓度范范围内三种种不同标准准态的活度度之间的关关系。由活活度的定义义，可以直直接推导不不同标准态态活度之间间的关系。。在推导过过程中，应应该首先熟熟悉一下二二元系溶液液的组元的的浓度与蒸蒸气压的关关系图，如图1-3-3，并注意图图上的特征征：1）将图分为为三个区域域区域1该段溶液对对组元i符合亨利定定律2022/12/63.3活度及活度系系数之间的关关系区域2，实际溶液区域域，该段溶液液既不符合亨亨利定律也不不符合拉乌尔尔定律区域3，该段溶液对组组元i符合拉乌尔定定律2）三个标准态态状态下的特特征值纯物质标准态态的特征值：：浓度压强1%标准态的特征征值：浓度压强假想纯物质标标准态的特征征值：浓度压强2022/12/63.3活度及活度系系数之间的关关系3.3.1活度之间的关关系纯物质标准态态活度与亨利活度之间关系2.纯物质标准态态活度与1％浓度标准态态活度之之间关系2022/12/63.3活度及活度系系数之间的关关系由相似三角形形原理与之间关系－溶剂的相对对原子质量；；－组元i的相对原子质质量－溶剂j与组元i相对原子质量量之差。2022/12/63.3活度及活度系系数之间的关关系特别地,当(不可能很小，，在元素周期期表上可以看看出）3.亨利标准态活活度与1％溶液标准态态活度关关系当时2022/12/63.3活度度及及活活度度系系数数之之间间的的关关系系3.3.2活度度系系数数之之间间的的关关系系1.纯物物质质标标准准态态活活度度系系数数与与假假想想纯纯物物质质标标准准态态活活度度系系数数之之间间关关系系由得所以以注：：该该关关系系式式在在全全浓浓度度范范围围内内都都成成立立，，没没有有限限制制条条件件2.纯物物质质标标准准态态活活度度系系数数与与1%标准准态态活活度度系系数数的的关关系系特别别地地：：由∴将代入入上上式式2022/12/63.3活度及活活度系数数之间的的关系或特别地，，①当时，推论：且服从亨亨利定律律,所以，2022/12/63.3活度及活活度系数数之间的的关系②当时由可得推论：，且服从从拉乌尔尔定律所以，2022/12/63.3活度及及活度度系数数之间间的关关系3.1%标准态态活度度系数数与假想想纯物物质活活度系系数之间关关系由得由及得即:2022/12/63.3活度及及活度度系数数之间间的关关系特别地地：（1）当，得（2）当，得3.3.3的物理理意义义1.活度系系数与与活度度之间间的换换算1）（两种种标准准态蒸蒸汽压压之比比）2）（两种种活度度之比比）2022/12/63.3活度及活度度系数之间间的关系3）（）（0<[%i]<100）两种活度系系数之比在特殊区域域内活度系系数的表达达1）当时，且服从从亨利定律律或2）当，且服从拉乌乌尔定律所以，，2022/12/63.3活度及及活度度系数数之间间的关关系3）．溶溶液对对理想想溶液液的偏偏差>1溶液对对理想想溶液液正偏偏差<1溶液对对理想想溶液液负偏偏差＝1理想溶溶液2022/12/63.4标准溶溶解自自由能能溶质组组元i由纯物物质溶溶于铁铁液中中形成成标准准态溶溶质即对标准准溶解解过程程－纯组组元的化学学势；－组元在溶液液中的的标准准化学学势（（i在溶液液中的的标准准态有有三种种）1.i在铁液液中以以纯物物质为为标准准态前：=后：=故：=02022/12/63.4标准溶溶解自自由能能＝0（熔点点温度度）≠0（任意意温度度）（（等于于该温温度下下的标标准熔熔化吉吉布斯斯自由由能））注：①若以纯液液体为标准准态，，则②若以纯固固态为标准准态，，则2022/12/63.4标准溶溶解自自由能能2.i在溶液液中以以假想想纯物物质为为标准准态（（亨利利标准准态））若组组元元i溶解解到到铁铁溶溶液液中中，，组组元元在在溶溶液液中中选选亨亨利利标标准准态态(等温温方方程程式式)2022/12/63.4标准准溶溶解解自自由由能能3.i在溶溶液液中中以以=1为标标准准态态根据据等等温温方方程程式式（注注：：不不论论是液液态态还还是是固固态态）2022/12/63.4标准溶解自由由能例3－2：试求1473K，粗铜氧化精精炼除铁限度度。反应式已知：解法一：铜液中铁以纯纯固态铁为标标准态，反应应的标准自由由能变化①∵Cu为单质，∴2022/12/63.4标准溶解自由由能②，以纯固态铁铁为标准态，，③Fe在Cu中为稀溶液代入令T=1473K，得2022/12/63.4标准溶解自由由能将代入，得将换算为质量百百分数即为精炼除铁铁的限度。解法二：铜液中铁以1％溶液为标准准态2022/12/63.4标准溶解自由由能其中将T＝1473K代入，得且注意到，铁铁在铜中是稀稀溶液，由由此可以看出出，两种计算算结果完全一一样。2022/12/63.5多元系溶液中中组元的活度度--Wagner模型在等温、等压压下，对Fe－2－3－…体系，认为多多元系组元2的活度系数取对数后是各各组元的浓度度，……的函数，将其其在浓度为零零附近展开：：令叫做组元2的“活度相相互作用系系数”。则一般2022/12/63.5多元元系系溶溶液液中中组组元元的的活活度度--Wagner模型型注：：活活度度相相互互作作用用系系数数之之间间关关系系：：当与相差差不不大大时时，，2022/12/63.5多元元系系溶溶液液中中组组元元的的活活度度--Wagner模型型例3－3：2000K，含含0.0105％Al的液液态态铁铁与与氧氧化化铝铝坩坩埚埚达达平平衡衡,试计计算算熔熔体体中中残残留留氧氧含含量量。。已知知：：Fe－O二元元系系Fe－Al二元元系系解:而2022/12/63.5多元系溶溶液中组组元的活活度--Wagner模型对取对数将有关数数据代入入，整理理得：解得：2022/12/63.6正规溶液液模型3.6.1混合过程程吉尔斯斯自由能能变化1.摩尔混合合自由能能设mol的纯组元元1与mol纯组元2混合，混混合前，，体系总总自由能能为混合后，，体系总总自由能能为体系混合合吉布斯斯自由能能定义为为：2022/12/63.6正规溶溶液模模型把实际际溶液液中体体系的的摩尔尔混合合吉布布斯自自由能能定义义为2.过剩摩尔混混合吉尔斯斯自由能过剩摩尔混混合吉尔斯斯自由能,即为实际摩摩尔混合吉吉尔斯自由由能与理想摩尔尔混和吉布布斯自由能能之差定义：称及分别为组元元1和组元2的过剩偏摩摩尔混合自自由焓2022/12/63.6正规溶液模模型3.无热溶液与与规则溶液液对于实际溶溶液，由于于和分别不为1，所以而有两种可能能①而－无热溶液液②而－规则溶液液2022/12/63.6正规溶液模模型3.6.2正规溶液的的定义与性性质1.定义：过剩混合合热（其实实为混合热热）不为零零，混合熵熵与理想溶溶液的混合合熵相同的溶液液叫做正规规溶液。∵即2.混合自由能能或2022/12/63.6正规规溶溶液液模模型型3.混合合熵熵正规规溶溶液液的的混混合合熵熵与与理理想想溶溶液液的的混混合合熵熵相相同同其中中（注注：：实实际际溶溶液液)2022/12/63.6正规规溶溶液液模模型型4.混合合焓焓或2022/12/63.6正规溶溶液模模型5.过剩函函数1)过剩偏偏摩尔尔混合合自由由能过剩混混合自自由能能2022/12/63.6正规溶溶液模模型3.6.3正规溶溶液的的其它它性质质1）与不随温温度变变化与均与温温度无无关又亦与温温度无无关，，是一一常数数。或或与T成反比比。2022/12/63.6正规溶溶液模模型与与温度度无关关与2)皆与温温度无无关（注：：若从从实验验测得得其一一温度度下的的值值或值值，即即可知知道其其它温度度下的的或或的的值3）正规溶溶液的的值不随随浓度度变化化对实际际溶液液，为为计算算组元元活度度，引引入一一个函函数数定义：：2022/12/63.6正规溶液模模型对二元系，，,,或,对正规溶液液∴2022/12/63.6正规溶液模模型3.6.4三元正规溶溶液的热力力学性质对三元系，，组元1的过剩摩尔尔混合自由由能一般情况下下，多元正正规溶液组组元i的过剩摩尔尔混合自由由能2022/12/63.6正规溶液模模型例3－4:为正规溶液液，,在T＝1350K时，求该溶液的的过剩摩尔尔混合自由由能解：对正规溶液液，是个常数。。所以，而2022/12/63.6正规溶液模模型2022/12/63.7冶金熔渣渣冶金过程程中形成成的以氧氧化物为为主要成成分的熔熔体，称称为冶金金炉渣，，主要有有以下四四类：还原渣以矿石或或精矿为为原料，，焦碳为为燃料和和还原剂剂，配加加溶剂（（CaO）进行还原，得得到粗金金属的同同时，形形成的渣渣，叫高高炉渣或或称还原原渣。2.氧化渣在炼钢过过程中，，给粗金金属（一一般为生生铁）中中吹氧和和加入溶溶剂，在在得到所需品质质的钢的的同时形形成的渣渣叫氧化化渣。3.富集渣将精矿中中某些有有用的成成分通过过物理化化学方法法富集于于炉渣中中，便于于下道工序将它它们回收收利用的的渣叫富富集渣。。例如：：高钛渣渣、钒渣渣、铌渣渣等。4.合成渣根据冶金金过程的的不同目目的，配配制的所所需成分分的渣为为合成渣渣。例如如：电渣、重熔熔用渣、、连铸过过程的保保护渣等等。2022/12/63.7冶金熔渣渣3.7.1熔渣的化化学性质质3.7.1.1碱度1.将熔渣中中的氧化化物分为为三类：：1)碱性氧化化物：2)酸性氧化化物：3)两性氧化化物：等等等2022/12/63.7冶金熔渣是硅酸盐渣渣系中碱性性最强的氧氧化物，而而是是最强强的酸性氧氧化物。因因此是最最献出的的氧化物物，而是是最易吸吸收的的氧化化物。炉渣渣的碱性或或酸性就取取决于渣中中所含与与的的量所所显示的化化学性质。。于是就有有以下几种种不同的炉炉渣酸、碱碱的表示方法。2.碱度的三种种定义（1）过剩碱根据分子理理论，假设设炉渣中有有,,,等复杂化合合物存在。。炉渣中碱碱性氧化物物的浓度就就要降低。。实际的碱碱性氧化物物数量叫超额碱或或过剩碱，，其中单位：mol或摩尔分数数。2022/12/63.7冶金熔渣注：在炼钢钢过程中，，脱S、P所用的炉渣渣实际是应应用渣中自自由的碱性性氧化物,亦是用超额碱碱，如果酸性性氧化物增增多时，由由于复杂化化合物的形成，会会消耗掉大大量的碱性性氧化物，，使实际有有用的自由由的碱性氧氧化物（即即过剩碱））降低，所所以用超额额碱来衡量量炉渣的脱脱S、P能力是很科科学的。（2）碱度用过剩碱表表示炉渣的的酸碱性虽虽然很科学学，但在工工程中有时时很不方便便。工程人人员通常用用以下比值值，即碱性性氧化物含含量与酸性性氧化物含含量的比值值定义的碱碱度来表示示炉渣的酸酸碱性。常常用以下表表示法：2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣（3）光学碱碱度在对炉渣渣进行理理论研究究中,由于形成成复杂化化合物的的种类还还存在争争论,例如与与是是形成还还是形成成,或是同时时形成与与还还存存在争议议，超额额碱的值值往往要要引起变变化。有有人提出出精确表表达炉渣渣的酸碱碱性的理理论定义义，叫光光学碱度度。在频率为为的的光谱谱线中测测定氧化化物的氧氧释放电电子的能能力与中中的氧氧释放电电子的能能力之比比,称为该氧氧化物的的理论光光学碱度度（OpticalBasicity）若以的的理论论光学碱碱度的值值为1时，其它它氧化物物的理论论光学碱碱度依次次为表3-2的数据。。由多种氧氧化物组组成的炉炉渣的光光学碱度度由由下式计计算－氧化物物i中阳离子子的当量量分数。。具体计计算，其中－氧化物物i中氧原子子数－氧化物物i在熔渣中中的摩尔尔分数2022/12/63.7冶金熔渣渣表3－2各氧化物物的理论论光学碱碱度氧化物由泡利电负性得由平均电子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.292022/12/63.7冶金熔渣渣例3－5：对熔熔渣渣，各氧氧化物的的计计算如如下：所以该渣渣系的光光学碱度度为（采采用泡利利电负性性数据））2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣3.7.1.2熔渣渣的的氧氧化化还还原原性性定义义表表示示渣渣的的氧氧化化性性。。认认为为渣渣中中只只有有提提供供的的氧氧才才能能进进入入钢钢液液，，对对钢钢液液中中的的元元素素进进行行氧氧化化。。渣渣中中和和的的量量是是不不断断变变化化的的，，所所以以讨讨论论渣渣的的氧氧化化性性，，有有必必要要将将也也折折算算成成,就有有两两种种算算法法：：（1）全全氧氧法法1603××721x即1kg的可可以以折折合合1.35kg的2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣（2）全全铁铁法法12××721x即1kg的可可以以折折合合0.9kg的2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣●决决定定熔熔渣渣的的氧氧化化还还原原反反应应：：或实验验或2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣特别别地地，，在在T＝1873K，或令－代代表表实实际际熔熔渣渣中中的的值值。。当时时，，，，反反应应逆逆向向进进行行，，钢钢液液中中的氧氧向向熔熔渣渣传传递递当时时，，，，反反应应正正向向进进行行，，熔熔渣渣中中的的氧氧向向钢钢液液传传递递。。2022/12/63.7冶金熔渣3.7.2熔渣的结构理理论如何计算熔渣渣中组元的活活度？长长期以来来，围绕着这这个问题形成成了两种理论论体系，一种种理论认为，，熔渣完全是是由分子组成成，在此假设设下，计算熔熔渣的活度。。这个理论最最早是1934年由H.Shenck建立的，后来来得以发展，，成为一种理理论体系，叫叫分子理论；；另一种观点点认为，熔渣渣完全是由离离子组成，由由此计算熔渣渣的活度，是是1945年由M.Temkin建立的，也发发展成为一种种理论体系，，我们称为离离子理论.在“基础篇””中，我们只只介绍两种理理论最基础部部分。3.7.2.1分子理论模型型1.假设：2022/12/63.7冶金熔渣（1）熔渣是由各各种电中性的的简单氧化物物分子....和及及它们之之间形成的复复杂氧化物分分子等组成的的理想溶液；；（2）简单氧化物物分子于复杂杂氧化物分子子之间存在着着化学平衡，，平衡时的简简单氧化物的的摩尔分数叫叫该氧化物的的活度。以简简单氧化物存存在的氧化物物叫自由氧化化物；以复杂杂氧化物存在在的氧化物叫叫结合氧化物物。例:由计算算的及及叫叫及及的的活度2022/12/63.7冶金熔渣注意：一般情况下下，为了简单单计算，通常常认为，酸性性氧化物,………与……等碱性氧化物物的结合是完完全的。这样样可以简单计计算碱性氧化化物的活度。。例3-6：熔渣组成为在在1600℃，计算熔渣中中的的活度。实实验测得与此此渣平衡的钢钢液中解：取100g渣，计算其中中的各简单分分子的摩尔数数2022/12/63.7冶金熔渣2022/12/63.7冶金熔渣3.7.2.2完全离子理理论模型（1）假设：①熔渣仅由由离子组成成，其中不不出现电中中性质点；；②离子的最最近邻者仅仅是异类电电荷的离子子，不可能能出现同号号电荷离子子；③所有阴离离子的作用用力是等价价的，而所所有阳离子子同阴离子子的作用力力也是等价价的（2）根据以上上三点假设设，由统计计热力学可可以推得：：①熔渣是由由阳离子和和阴离子两两种理想溶溶液组成。。（混合焓焓)②其中：2022/12/63.7冶金熔渣（3）Temkin模型之下，，熔渣的组组成氧化物物的电离情情况如下：：2022/12/63.7冶金熔渣2022/12/63.7冶金熔渣2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣2022/12/63.7冶金金熔熔渣渣2022/12/63.7冶金熔熔渣3.7.3熔渣的的等活活度线线可以看看出，，由理理论模模型计计算的的熔渣渣中氧氧化物物的活活度有有时和和实际际测量量的误误差较较大，，这给给应用用带来来很多多的不不便，，为了了应用用方便便，将将常用用的渣渣系中中氧化化物的的活度度实测测出来来，划划到一一张图图上，，使用用时一一查即即可。。这既既简单单，又又方便便。在在渣系系图上上一般般以等等活度度线的的形式式出现现。渣系（（1600℃℃）2022/12/63.7冶金熔熔渣2022/12/63.7冶金熔熔渣2022/12/63.7冶金熔熔渣2022/12/63.8二元系系组元元活度度系数数的实实验测测定与与计算算3.8.1二元系系组元元活度度的实实验测测定关于二二元系系组元元活度度的实实验测测量，，一般般有如如下四四种方方法：：1．蒸汽汽压法法；2．化学学平衡衡法；；3．电动动势法法；4．分配配系数数法。。这些方方法在在一般般的冶冶金物物理化化学实实验