溶剂对Diels-Alder反应的影响课件

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Diels-Alder反应的影响作者：张念沁班级：应化82学号：2328209溶剂对

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Diels-Alder反应的影响作者：张念沁班级：应化82学号：2328209摘要:Diels-Alder反应是有机合成中一类很重要的环加成反应,在精细化工,生物制药中有很广泛的应用。溶剂对Diels-Alder反应的反应速率和选择性有很重要的影响。此次介绍传统有机溶剂、水、超临界CO2和离子液体对Diels-Alder反应的影响。传统有机溶剂传统有机溶剂是使用最广泛的反应介质,它有很宽的选择范围,可以针对不同的反应来选择合适的有机溶剂。溶剂的极性对反应的影响很大,单纯的有机溶剂并没有足够高的极性,而向有机溶剂中加入盐类不仅可以增大其极性,同时也可以改变溶剂的Lewis酸碱性质。呋喃具有芳香性,其与亲二烯体的反应需要在115MPa下,反应6h才能得到选择性为85%∶15%的产物3和4,然而Grieco发现该反应在5mol/L的高氯酸锂-乙醚中,在室温和常压下就可以平稳地进行。高氯酸锂与其它有机溶剂组成的介质对Diels-Alder反应的速率和选择性有很大的促进作用。在一定时期内,有机溶剂作为反应介质仍将占据着不可替代的地位。但是其易挥发性,可燃性,威胁着生产安全,对环境产生污染,并不适应绿色化学的发展方向。另外,对于Diels-Alder反应,有机溶剂的催化效果并不理想,因此必将被其它反应介质所取代。狄尔斯-阿尔德反应(或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应。Diels-Alder反应是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯烃组分发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应。Diels-Alder环加成反应是有机合成和化学工业中最重要的合成方法之一,是构成六元环加成产物的重要方法,广泛应用于复杂化合物的合成,如杀虫剂、香料、可塑剂和染料中的主要成分。该反应具有很高的“原子效率”,但选择性差,反应得到内外型异构体混合物。水溶剂

水是大自然的溶剂,没有毒性,来源丰富,随时都可以得到。以水作为溶剂还能防止配离子对现象。以水作为溶剂会是一个很好的选择。1980年Breslow等的研究发现了水可以作为Diels-Alder反应的溶剂。一般来说,与传统有机溶剂相比,水相介质可以加速Diels-Alder反应的速率。超临界CO2超临界流体是指处于临界温度和临界压力之上的流体。这种流体与普通的液体和气体不同,其具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性,并对许多物质具有很强的溶解能力,而且其溶解能力对温度和压力的变化极为敏感,易于调节。超临界流体作为溶剂在萃取、色谱和一些特殊的反应中有很广泛的应用。尽管超临界流体在20世纪就已经被用于大工业生产,但直到最近几年才作为反应溶剂引起人们的关注。由于endo-型（内式）加成产物过渡态的偶极矩比exo-型（外式）加成产物的大,endo-型加成产物的选择性随着“溶剂浓度”的增加而增加。在CO2中溶剂浓度通过改变压力就可以调节。也就是说在超临界CO2中,endo-型加成产物的选择性随着压力的增大而增大。超临界CO2有着非常丰富的来源,价格低廉,不可燃,无毒并且环境友好。另外,对超临界CO2来说,反应物、产物、催化剂的分离也很容易。因此其将是Diels-Alder反应中取代有机溶剂的很好的选择。离子液体

简单地说，离子液体就是完全由离子组成的液，例如熔融状态下的NaCl。离子液体通常在高温下存在，但通过选择合适材料可以制得室温离子液体。例如把N-烷基吡啶盐加到AlCl3中并稍许加热，固体混合物就能立即变成离子液体流体。最常用的室温离子液体是含有机正离子的物质。它们或是有机盐或是至少包含一种有机组份的混合物，如烷基铵盐、烷基磷酸盐、N-烷基吡啶等。离子液体作为有机反应的介质具有以下优点:可显示Bronsted,Lewis及Franklin酸性，也可显示超酸性;液态范围可高达300℃，且对大多数无机、有机和高分子化合物有很好的溶解性，适用范围广;相当便宜易于制备。研究表明，在室温离子液体中进行的Diels-Alder反应不仅具有选择性高、反应速率快，且体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定性高、易于操作等优点。例如，Seddon等对在室温离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基碘酸盐中进行的Diels-Alder反应进行了大量的研究，发现反应的速率及选择性都比在有机溶剂中高，而与LPDE中进行的Diels-Alder反应相类似。使Diels-Alder反应能够更合理地进行,不仅是对于反应速率、选择性,更重要的是对于环境,是一个很重要的问题。有机溶剂的使用与绿色化学的宗旨似乎永远站在对立面上,但