高分子材料加工原理

高分子材料加工原理，坚玻破体I探皮状，坚玻破体I探皮状卸姓体粘性施弄注射虚型薄膜吹M挤出成型压廷成型中空成型寓空和压力成型国膜和鲜耀热拉伸谭脱扣卦推冷技伸图1-1线型麋会物的聚集毒与成型加工的关系示意高分子材料的加工性质：1）、高分子材料的加工性：高分子具有一些特有的加工性质，如良好的可塑性，可挤压性，可纺性和可延性。正是这些加工性质为高分子材料提供了适于多种多样加工技术的可能性，也是高分子能得到广泛应用的重要原因。高分子通常可以分为线型高分子和体型高分子，但体型高分子也是由线型高分子或某些低分子物质与分子量较低的高分子通过化学反应而得到的。线型高分子的分子具有长链结构，在其聚集体中它们总是彼此贯穿、重迭和缠结在一起。在高分子中，由于长链分子内和分子间强大吸引力的作用，使高分子表现出各种力学性质。高分子在加工过程所表现的许多性质和行为都与高分子的长链结构和缠结以及聚集态所处的力学状态有关。根据高分子所表现的力学性质和分子热运动特征，可将其划分为玻璃态、高弹态和粘流态，通常称这些状态为聚集态。高分子的分子结构、高分子体系的组成、所受应力和环境温度等是影响聚集态转变的主要因素，在高分子及其组成一定时，聚集态的转变主要与温度有关。不同聚集态的高分子，由于主价健与次价健共同作用构成的内聚能不同而表现出一系列独特的性质，这些性能在很大程度上决定了高分子材料对加工技术的适应性，并使高分子在加工过程表现出不同的行为。高分子在加工过程中都要经历聚集态转变，了解这些转变的本质和规律就能选择适当的加工方法和确定合理的加工工艺，在保持高分子原有性能的条件下，能以最少的能量消耗，高效率地制备良好的产品。玻璃态高分子不宜进行引起大变形的加工，表现为坚硬的固体，但可通过车、铣、削、刨等进行加工。在玻璃化温度Tg以下的某一温度，材料受力容易发生断裂破坏，这一温度称为脆化温度，它是材料使用的下限温度。在Tg以上的高弹态，高分子的模量减少很多，形变能力显著加大。在Tg-Tf温度区靠近Tf,由于高分子的粘性很大，可进行某些材料的真空成型、压力成型、压延和弯曲成型等。把制品温度迅速冷却到Tg以下温度是这类加工过程的关键。Tg是选择合理应用材料的重要参数，同时也是大多数高分子加工的最低温度。在Tf以上，高分子化合物转变为粘流态，通常又将这种液体状态的高分子称为熔体。材料在Tf以上不高的温度范围表现出类橡胶流动行为。这一转变区域通常用来进行压延成型、某些挤出成型和吹塑成型等。比Tf更高的温度使分子热运动大大激化，材料模量降到最低值，这时高分子熔体形变的特点是不大的外力就能引起宏观流动，这时形变中主要是不可逆的粘性变形，冷却高分子就能将形变永久保持下来，这一温度范围常用来进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工。过高的温度将使高分子的粘度大大降低，不适当的增大流动性容易引起溢料、形状扭曲、毛丝断裂等现象。温度高到分解温度Td附近还会引起高分子化合物的分解，以致降低产品物理机械性能或引起外观不良。高分子在加工过程中常受到挤压作用，可挤压性是指高分子化合物通过挤压作用变形时获得形状和保持形状的能力。在挤压过程中，高分子熔体主要受到剪切作用，故可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。大多数高分子化合物熔体的粘度随剪切力或剪切速率增大而降低。如果挤压过程材料的粘度很低，虽然材料有良好的流动性，但保持形状的能力较差；相反，熔体的剪切粘度很高时则会造成流动和成型的困难。材料的挤压性质还与加工设备的结构有关。挤压过程高分子熔体的流动速率随压力增大而增加，通过流动速率的测量可决定加工时所需要的压力和设备的几何尺寸。材料的挤压性质与高分子的流变性，熔融指数和流变速率密切有关。高分子的可模塑性是指材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成型方法制成各种形状的模塑制品。可模塑性主要取决于材料的流变性，热性质和其他物理力学性质等，在热固性高分子的情况下还和高分子的化学反应性有关。过高的温度，虽然熔体的流动性大，易于成型，但会引起分解，制品收缩率大；温度过低熔体粘度大，流动困难，成型性差；因弹性发展，明显的使制品形状稳定性差。适当增加压力，通常能改善高分子的流动性，但过高的压力将引起溢料和增大制品内应了；压力过低时则造成缺料。模塑条件不仅影响高分子的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、收缩以及制品中的结品和取向等都有广泛影响。热性能影响高分子加工与冷却的过程，从而影响熔体的流动性和硬化速度，因此也会影响高分子制品的性质。模具的结构尺寸也影响聚合物的模塑性，不良的模具结构甚至会使成型失败。可纺性是指高分子材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。它主要取决与材料的流变性质，熔体粘度、熔体强度以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。纺丝材料，首先要求熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。细流的稳定性通常与由熔体从喷丝板的流出速度，熔体的粘度和表面张力组成的数群有关。纺丝过程由于拉伸和冷却的作用都使纺丝熔体粘度增大，也有利于增大纺丝细流的稳定性。但随纺丝速度增大，熔体细流受到的拉应力增加，拉伸变形增大，如果熔体的强度低将出现细流断裂。故具有可纺性的高分子还必须具有较高的熔体强度。不稳定的拉伸速度容易造成纺丝细流断裂。当材料的凝聚能较小时也容易出现凝聚性断裂。对一定高分子，熔体强度随熔体粘度增大而增加。作为纺丝材料还要在纺丝条件下，高分子有良好的热和化学稳定性，因为高分子在高温下要停留较长的时间并要经受在设备和毛细孔中流动时的剪切作用。可延性表示无定形或半结品固体高分子在一个方向或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。材料的这种性质为生产长径比很大的产品提供了可能，利用高分子的可延性，可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。但工业生产仍以拉伸法用的最多。线型高分子的可延性来自大分子的长链结构和柔性。可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。形变能力与固体高分子所处的温度有关，在Tg-Tm温度区间高分子化合物的分子在一定拉力作用下能产生塑性流动，以满足拉伸过程材料截面积尺寸减小的要求。对半结品高分子拉伸在稍低于Tm以下的温度进行，非晶体高分子则在接近Tg的温度进行。适当地升高温度，材料的可延性能进一步提高，拉伸比可以更大，甚至一些延伸性较差的高分子也能进行拉伸。通常把在室温至Tg附近的拉伸称为“冷拉伸”，在Tg以上的温度下的拉伸称为“热拉伸”。当拉伸过程高分子发生“应力硬化”后，它将限制聚合物分子的流动，从而阻止拉伸比的进一步提高。2）、加工过程中的粘弹行为：图1-1C聚舍物在外力作用下的形变=时间曲线高分子在加工过程中通常是从固体变为液体，再从液体变成固体，所以加工过程中高分子在不同条件下会分别表现出固体和液体的性质，既表现出弹性和粘性。但由于大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，高分子的形变和流动不可能是纯弹性的或纯粘性，而是弹性和粘性的综合既粘弹性。当高分子在外力作用下发生普弹形变时，外力使大分子键长和键角或高分子品体中处于平衡状态的粒子间发生形变和位移。推迟高弹形变是外力较长时间作用于高分子时，由处于无规则热运动的大分子链段形变和位移所贡献，形变值大，具有可逆性，它使高分子表现出特有的高弹性。粘性形变则是高分子在外力作用下沿力作用方向发生的大分子链之间的结缠和相对滑移，表现为宏观流动，形变值大，具有不可逆性。在通常的加工条件下，高分子形变主要由高弹形变和粘性形变组成。从形变性质来看包括可逆形变和不可逆形变两种成分，只是由于加工条件不同存在着两种成分的相对差异。当加工温度高于Tf以致高分子处于粘流态时，高分子的形变发展以粘性形变为主。此时，高分子粘度低流动性大，易于成型；加工温度低于Tf时，高分子转变成高弹态，随温度降低，高分子形变组成中的弹性成分增大，粘性成分减小，由于有效形变值减小，通常较少在这一范围成型制品。高分子在加工过程中的形变都在外力和温度共同作用下，大分子形变和进行重排的结果。由于大分子的长链结构和大分子运动的逐步性，高分子在外力作用时与应力相适应的任何形变都不可能在瞬间完成，通常将高分子于一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡状态的过程看成是一个松弛过程，过程所需的时间称为松弛时间。高分子对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”在Tg-Tf温度范围对成型制品进行热处理，可以缩短大分子形变的松弛时间，加快结品速度，使制品的形状能较快的稳定下来。2、高分子的流变性质：如前所述，在大多数加工过程中，聚合物都有产生流动和形变。高分子流变学就是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。所以流变学对高分子加工有非常重要的现实意义。1）、高分子熔体的流变行为：高分子在加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。但是实际加工过程中材料的受力情况非常复杂，往往是三种简单应力的组合，因而材料中的实际应变也往往是多种简单应变的迭加。加工中流体的静压力对流体流动性质的影响相对不及前两者显著，但它对粘度有影响。高分子流体可以是处于粘流温度Tf或熔点Tm以上的熔融状聚合物，亦可以是在不高温度下仍保持为流动液体的高分子溶液或悬浮体。加工过程中高分子的流变性质主要表现为粘度的变化，根据流动过程高分子粘度与应力或应变速率的关系，将高分子的流动行为分为两大类：1.符合牛顿流动定律的牛顿型流体；2.非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。通常加工条件下，对热塑性高分子加热仍是一种物理作用，其目的是使高分子达到粘流态以便成型，材料在加工过程所获得的形状必须通过冷却来定型。虽然，由于多次加热和受到加工设备的作用会引起材料内在性质的一定变化，但并未改变材料整体可塑性的基本特性，特别是材料的粘度在加工条件下基本没有发生不可逆的改变。但是热固性高分子则不同，加热不仅可以使材料熔融，能在压力下产生流动、变形和获得所需形状等物理作用；并且还能使具有活性基团的组分在足够高的温度下产生交联反应，并最终完成硬化等化学作用。一旦热固性材料硬化后，粘度变为无限大，并失去再次软化、流动和通过加热而改变形状的能力。因此热固性高分子加工过程中粘度的这种变化规律与热塑性高分子有着本质区别。热固性高分子的粘度也受剪切速率的影响，但化学反应一硬化速度的影响更重要。剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联反应速度增加，熔体粘度随之增大。同时由于大多数交联反应是放热反应，系统温度的升高加速了交联固化过程，从而导致粘度更迅速增大。2）、影响高分子流变行为的主要因素：高分子熔体在任何给定的剪切速率下的粘度主要由两个方面的因素来决定：高分子熔体内的自由体积和大分子长链之间的缠结。自由体积是高分子中未被高分子占领的空隙，它是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致高分子熔体粘度的降低。另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，凡是减少这种缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔体粘度的降低。另外各种环境因素如温度、应力、应变速率、低分子物质等以及高分子自身的分子量，支链结构对粘度的影响，大都能用这两种因素来解释。对于处于粘流温度以上的高分子，热塑性高分子熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。高分子的聚集态不如想象的那么紧密，存在很多微小空穴，即“自由体积”，从而使高分子有了可压缩性。当压力作用使高分子自由体积减小时，大分子间的距离缩小，链段跃动范围减小，分子间的作用力增加，以致液体的粘度也随之增大。在通常的加工条件下，大多数高分子熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，大多数熔体的粘度下降，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。高分子的结构因素即链结构和链的极性、分子量、分子量分布以及高分子的组成等对高分子液体的粘度有明显影响。高分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，高分子流动时非牛顿性愈强。高分子链的支化程度愈大，粘度升高愈多，并导致流动性显著降低。高分子的分子量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因而分子链重心移动愈慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以高分子的粘度随分子量的增加而增大。高分子流动时的非牛顿行为是随分子量增加而加强的。通常用加入低分子物质和降低聚合物分子量的方法减小高分子的粘度，改善其加工性能。熔体的粘度也与分子量分布有关。一般，在平均分子量相同时，熔体的粘度随分子量分布增宽而迅速下降，其流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的高分子，在较宽剪切速率范围流动时，则表现更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性比分子量分布宽的大。固体物质加到高分子中都会增大体系的粘度，使流动性降低；在高分子中加入有限的溶剂或增塑剂等液体添加剂，可形成聚合物的浓溶液或悬浮液，它们的存在能削弱高分子分子间的作用力，使距离增大，缠结减少，体系的粘度因而降低，流动性增大，出现非牛顿流动的剪切速率随体系中溶剂含量的增加而移向高的数值。3、加工过程中的物理和化学变化：1）、加工过程中高分子的结品：通常将高分子在等温条件下的结品称为静态结品过程。但实际上高分子加工过程大多数情况下结品都不是等温的，而且熔体还要受到外力的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结品过程。温度是高分子结品过程中最敏感的因素，过冷度愈大，结品时间愈短，结晶度降低，并使达到最大结晶度的温度下降。熔化温度与在该温度的停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。如果上次结品温度高，则结晶度也高，晶粒较完整，故重新融化需较高温度；加工温度高，高分子中原有的结品结构破坏愈多，残存的晶核愈少。在熔融温度低和熔融时间短，则体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结品速度快，结品尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。高分子在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结品作用的倾向。这是应力作用下高分子熔体取向产生了诱发成核作用所致，使晶核生成时间大大缩短，品核数量增加，以致结品速度增加。应力对晶体结构和形态也有影响。在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串的纤维状品体，随应力或应变速率增大，品体中伸直链含量增多，品体熔点升高。压力也能影响球品的大小和形状，低压下能生成大而完整的球品，高压下则生成小而形状很规则的球品。高分