chapter1-hyq物化热一基本概念及术语

第1基本基本概念及术

热力学第一定相变换换热力热热力热力 热功转 热功当 例如：石油化工厂用石油裂解制乙石油C2H4g是吸热反应，生产1t需要多少热量生生产过程所需能源成本多少掌握热力学第计算能源成本，合理利用反应中的热量，避免安全事故基本概念及术例如：盛有液体的瓶研究

系统系统

敞开系统opensystem封闭系统closedsystem系统(或孤立系统isolated例如： 选液体水则为敞开系 选水+水气则为封闭系 选水+水气+瓶则 系2、系统的性质及状性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、ρ等数值与系统物质的量无关无加和性。例：p,TVm（一种广度性质）÷（另一种广度性质VVmV

V3、状态函

X=fp

(T,V

dp

T

(p,V

V

(T,p)45 单纯pVT变化 状态不变相变化 状态发生改变 H2+1/2O2=p=p环境=定值（3）恒容过程：整个过程中，系统的体积保持不变。V=6Q>Q<W<0W>0δδWWδV2pδWp(环)A=-p(环 d-p(环)δδW向真空膨胀（自由膨胀pex=0，W= dV=0，W=

pex常量，Wpex(V2-WnRTlnV2nRTlnp2V W=-pexΔV=-1W′=W1+W2+W3+W4=-(4ΔV1+3ΔV2+2ΔV3+1ΔV=-(ΔV1+ΔV2+ΔV3+ΔV4)-(3ΔV1+2ΔV2+1ΔV=W-(3ΔV1+2ΔV2+1ΔV1 pexdV1V2

p(系

V2p(系

nRT

nRTlnV Vp5 V 最大功，在等温可逆压缩过程境例1-11molH2由p1=101.325kPa,分别经历三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的功W。从始态向真空膨胀到终态反抗恒定环境压力pex=50.663kPa至终态从始态被202.65kPa的恒定pex压缩至一中间态，然后再反抗50.663的恒定p′ex至终态p1=101.325p1=101.325T1=298V1=24.45p1′=202.65T1′=298V1′=12.23p2=50.663T2=298V1=48.90p1=101.325T1=298p1=101.325T1=298V1=24.45(m）

(n)W(aW(b)=-pex(V2-V1)=-50.663×(48.90-24.45)×10-3=-1238.7W(总W(m)+W(n)=W(压缩W(膨胀=-p1′ex(V1′-V1)-p2,ex(V2-=-202650×(12.23-24.25))×10-3-50663×(48.90-12.23))×10-=-618.6结论：功是非状态函数，系统的始终态相同，途径不同，功不同7、热力学可逆过系 及系统与环境之间在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程、可逆过程的几个特可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行的无限缓慢可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也回复到原状态可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）可逆传热过程；气体可逆膨胀或压缩过程；可逆化学反应；可逆电池反8、热力学能系统总能量=整体运动的动能+外力场中的势能+ 热力学能包括：系 粒子的平动动能、转动动能、振内能是状态函数，是广度性质，数值与T、p和V有关，内热力学能

Uf(T,VUf(T,p

dU

U UdU

dT

p热力学第一定 ΔUΔU=U2-U1=Q+dUδQδW斯特而 达芬奇例1-2：某封闭系统中充有气体，吸收了45kJ的热，又对环境做了29kJ的功，计算系统的热力学能的变化。解：吸热解：吸热Q=45失功W=-29△U=Q+=45+(-=16该系统的热力学能增加了16kJ3 Q=0；真空膨胀，pex0 ∴∆U= (U V

(U Up下下一恒容热、恒压热与1、恒容热系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。(dV0，δW∵dU=δQ–pex∴dU 即:QV物理意义：热，全部用于增加内能。2、恒压热系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。(dp0，δWpexp=dUδQ∴δQp=dU+pdV=d(U+定义：H=U+ — ∴δQp 即Qp3、焓H=f4、QV=△U，Qp=△H两关系式的意摩尔热热容名热容定平均热C(TT) T QC(T2T1热CTQ2摩尔热 δQ1 T 摩尔定容热 V,m mV VT V, U2 1摩尔定压热 Qp,mHm T p H 2 1注意：理想气体单纯pVT变化过程的∆U和∆HT1,T2,∆U=∆VT1,T2,TU 2 1 V1T

因为U

U

T2 T2,1T2,1TTU

U

U 2 1T1

V

V

H

T2

p2、Cp与CV的关 (H (U

T((UpV

(U

（代入H定义式 T(U p(V (U T U=f

(

)V

(

)T

(U)

(U

(U)T(V)VCpV

UV

VT

VpTp T Cp

U

pVCp与CVCp

[(U

p](V 此结论表明，CpCV差值是恒压下，物质的体积随T

若：(V Cp- =

单原子分子： =3/2

CV,m5/2 于 多原子分子：CV,m=6/23、摩尔定压热容与温度的关

=a+bT+cT =a+bT+cT- 实例：正丁烷（液态Cp,m

1.0104T

JK1mol例1-3：计算在0.1MPa下，1mol正丁烷自350K加热至解C

abTcT11Qp,m

Hm

Cp 1

cT2)

T1)3 T1J 1.0104 J17.9(450350)

(45023502)2

(4503350 12.41034在绝热过程中，因为δQdUQW可逆过程,p环境=

δW＝－p环境1W 1 pV=WV2nRTdVnRV2T V1理想气体恒温可逆过程TWnRTV21

ln nRTlnV1

V,T三者遵循的关系式称pV

TV1

式中，K1、K2、K3均为常数，Cp

（热容比推导过程中，Cp、CV与温度无关的常数等限制条件

dU=δQ–引入绝热条件，δQ=0,上式变 dU=–pH=U+

CV

dHdU

Vdp当δQ=

Cp

Cp

称为热容

V

p

γ

-lnp

lnpVγ

lnKpVγ

pVpV 1将V1

pp2pp Tp Tp

p2pp-V (pV

VS S

VW

1 V 1

(pVK =(1)V 因为pVpV 所 W

则

例1-4:273K、1010kPa,10dm-3，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101kPa，计算各个过程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）1）2）绝热可逆膨胀；3）n=

1010103 8.314

=4.46W

lnp2

4.468.314

273.2

1010101

23.3KJ△U= △H= Q=－W=23.32)绝热可逆膨2)绝热可逆膨p1-Tp

p2pT

2

273.2

101

(5/3) 5/

108.8

1010 W

V

(T2T1)

4.468.314

3(108.82

273.2)

9.14KH

nCP

(T2T1)

4.468.314

5(108.82

273.2)

15.24K3）绝热恒外3）绝热恒外压膨

T1

-pex

V1

p

CV,mp2 p2

T

p2

1

T V

Cp,mT(8.31410138.314)

273.2

174.8 1010 3

58.3142WnCV,m

T1)

4.46

8.314(174.82

273.2)

5.47KH

nCP,

(T2T1)

4.46

58.314(174.82

273.2)

9.12KJ△U=-5.47过程0000节流膨胀与焦耳–

UU(T,V

HH1绝热绝热开多孔程（p1p21W＝p1V1－p21∴U

恒焓3、焦耳— T定 J-

因为p＜0，所以当J-T＜0，流体节流后温度升高J-T＞0，流体节流后温度下降J-T＝0，流体节流后温度不变气空μJ-T×105/K·Pa-相变12

升 液 固体

晶型转

固体注意纯物质两相平衡时，温度与压力只有一个可以自由改变，即=f或=fp)可逆相变：两相之间在一定温度时的相平衡压力下生的相变化(恒压，W'=0，故不可逆相变：力下发生的相变化3 molB物质Bα

HH

T,

H

H

Hm

n

HmH(T

HH HH

p

HkJ·mol-1mm

H(g)

H(l) HmmmHmmm

fus

H(l)

H(s) HmmmHmmm

sub

H(g)

H(s) HmmmHmmm

H

H(crⅡ)

Hmmmmmm例1-6：在100℃时，1molH2O(l)在101325Pa的外压下汽化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时，H2O(l)的摩尔蒸发焓40.66kJ·mol–1，水和水蒸气的摩尔体积分别为18.80cm3·mol–1和3.014×104cm3·mol–1。求:(1)过程的Q,W,ΔU,ΔH；(2)如p环境101325Pa(2)1molp环境101325Pa(2)1mol1molp环境分析:a.因始终态相同，则这两个不同途径的ΔU,ΔHb.因为Q,W与途径有关，则这两个不同途径的Q,W

p环境

101325

Qp

H

nvapHm

40.66

kJmolW(1)

p

p

V1

p

Vl101.325(3.014

18.80)

3.052kJU(1)

Q

40.66

37.61kJ真空蒸发过

H(2

H

kJmolU(2

U11

37.61kJW(2)

p环dV 40.66kJmol(2)p环境1mol1mol

U(2

W(2)

U(2)

37.61kJ以物质B从相变至为例。已知一定压力p下，T1时Hββ mT1)，求T2Hββ

。两相的摩尔定压热容分H为Cp,m()和Cp,m()Hp,根据p,

p,Hβ p,Hβ设计途径如下

Hmp,p,

Hm

p,p,Hβ Hβ

(α)

Hm

)

(α)

α2 p,mα2 (β)

T2

1 p,m1所

(α)

(β)

p,

T2 p,

p, p,1

T2 p,

T2

p,m

β

p,m

Hβ Hβ

Cp,mβCp,m则Hβ m(T2)则Hβ

p,

H H

αCp,mα当βα

p,m0

化学反应化学反应进度化学反应的摩尔反应化学反应的标准摩尔反应化学物质的标准摩尔生成化学物质的标准摩尔燃烧标准摩尔反应焓化学反应恒压热与恒容热的关0BB1、化学反应进度ξ：反0BBdd

cC

cC

ddnB,0nB,描述反应进行的程度，定义

nB

，用反应式任一物质计算，反应进度ξ值均相同反应进ξ取值范围0~；反应开始时，反应ξξ=1mol时，表示反应按反应式计量系数进行了一次反应3一个反应进行的程度，依反应式的写法而3例：合成氨反应

n0,NH

0；反应进行到一定程度

nNH

6mol3N23

3H

2NH3

ξ=3221N222

3H

NH3

ξ=6摩尔反应焓：指恒Tp,ξ1mol1反应的焓变。ΔrHmO02HO

2H2(g)O2

ΔrH

2H0

2O(l) H2(g) 2

ΔrHm

22H H aAbBcC B H

由稳定相单质生成1mol该物质时的标准摩尔反应焓

kJ·mol-例：3C(石墨)4H2(g)C3H8H(CHgH(CHg3H(C,石墨4H(H

, 注意(1)最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。其它物质值可(2)

H H

- -可由物质的

HH

计算化学反应的 2ACB2D2ACB2DHH: AB

mmff2H(ABmmff2H

H

2CD

H(Cmf mf

m,2

AC

H(ACHH

2A2B2A2B2C

mmffH(AB)mmff

mHm

2D)

2BD

H

2D)HH m,2

2

H(AC)

H

2D)mmHfmmHf

Hm,2HHmrrHHmrr

HH

H2

HmH

Hm,B2H

2

HmH

Hm,C2HHH

HH1、定 在温度为T的标准态下，1mol物质B在氧气中完m氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓，m

HB,β,T

下标“c”表示combustion指定产物通常规定为CCO2SSO2Cl

HNN2金属游离注意。298.15K例如：在298.15K、各反应组分均处在标准态

2O2

H r 870.3KJmolH rmc mc3

870.3KJ2(g)2)时，其值均为零。2、可由物质的

HH

计算化学反应的

H2ACB22ACB2D2ABC2DmH

2 (g)2

HCD

(g)产 H

r

rHm,

AC

(g)产 H CO2(g)HCO2(g)H2O(l)

(g)产 HHH

H(AB)

H

HH m,2

2

H

mHHmH

H

HHHHH

2H

H

2H

H H H

m,B2DBΔrHm~T的关系——基希霍夫公aAbByY

B

rHm

Hm,Yy

Hm,Z

Hm,A

Hm,B

p

p

p

pyCp,mYzCp,mZ-aCp,mAbCp,mrCp,显然rHmT

rCp,m

rH

(T)

T2

p,mdT若rCp,m

若rCp,m

0，rHm(T2

rHm(T1)rCp,m

rC

p,m

rH

(r

a

cT2)aA+

rHmT2

yY+ rHmT1aA+ yY+由状态函数法可

H1

Ab

rHmT2rHmT1H1

22

A

T1T1 y1

Yz

r

r

rT2r

rCp,m

yCp,mYzCp,mZ-aCp,mAbCp,m

rHm

rHm

TC2TTC2d

rCp,m若rCp,m

0；rH

常量若rCp,m

常数

rHm(T1)rCp,m

若

p,m

r

(r

a

cT2)例1-7：试求反应COg)H2O(g)=CO2(g)。m298.15K1000K时的ΔrH。m

H(298.15K)

H

)

H(CO)

H

41.17kJmolmmmmf2f①mmmmf2f

CC

H(1000K)

H(298.15K)

41.17kJmolmmCrr②mmCrr②

常量CC

(CO

))

(H

))

(CO)C

(H9.32JK1molmmrrH(1000K)H(298.2K)mmrr

CrCr

(1000298

34.63kJmol③

CC

f(T

CC

abT

cTmrHmr

K)

H(298

K)

1000

(r

a

rbT

r

2)dTm34.87kJmolmT,TT,TrU

TQVTQV

rU

UT