首饰制作课程设计

一.参观吉林大学合成材料实验室目的：对钻石合成仪已有一个感性认识并深入了解钻石合成的原理和方法及相关历史和发展趋势等。内容：参观PECVD钻石合成仪和马弗炉并收集相关资料。1.关于钻石合成：20世纪80年代以来，世界范围内掀起了一股利用化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition-CVD）方法制备金刚石材料的科技研发浪潮，新方法制备的金刚石材料几乎实现了天然单晶金刚石的全部特性，被认为是未来最具发展前景、能够实现金刚石全方位功能应用的新金刚石材料。利用化学气相沉积方法合成金刚石材料的技术最早起源可追溯到20世纪50-60年代，当时为了研究单晶金刚石的人工合成方法，美国和前苏联的科学家曾先后在低压下实现了金刚石多晶膜的化学气相沉积（CVD方法）［1］，虽然当时的沉积速率非常低，金刚石的各项技术指标也不完美，但是它为金刚石的CVD合成方法奠定了基础。然而，在随后的几十年间，国内外研究人员并未把主要精力用在化学气相沉积方法合成金刚石的研究方面，而是着重研究和发展了静态、高温、高压方法金刚石的合成技术。直到20世纪80年代中期，世界范围内才开始了大规模CVD金刚石技术研究及产业化推广工作，经过研究人员近20年的研究探索，CVD金刚石技术已经取得了令世人瞩目的成就。目前，已有多种方法可以制备CVD金刚石材料，并且在生长速率、沉积面积、沉积厚度、结构性质、内在结晶质量、金刚石纯度等方面均取得了重大研究进展。一、CVD金刚石的主要制备技术和方法近20年来，化学气相沉积（CVD）金刚石制备技术取得了很大进展，由于用途的不同，CVD金刚石制备技术和方法也有所不同，目前世界上最具有代表性的CVD金刚石制备方法主要有以下几种：热丝直流等离子体（HFCVD）CVD金刚石制备方法热丝CVD技术是目前比较成熟并广泛应用的产业化技术，由于它具有可生长大面积膜片和较低成本的优势，所以，是目前工具和涂层应用的最主要生长技术，它的生长面积直径和厚度分别已达到＜^300mm和2mm以上，该方法在涂层中的应用最为成功，代表性的企业有著名的美国SP3、Crystallame、CVD-diamondDiamonex、DDK等公司。这种制备方法的技术特点是投资少、技术相对简单、生长速度快（可达1〜15^m/h）具有很高的加热效率、较为容易控制金刚石的生长质量、可实行大面积生长且生产成本较低，生产的金刚石适用于制作各种金刚石工具并能在热沉等方面得到广泛的应用；但是，该方法也存在生产的膜片结晶质量相对较差，所适合的应用领域较少等不足。大功率（60〜100kW）微波（MPACVD）CVD金刚石制备方法大功率（60kW）微波CVD技术是另一种有代表性的CVD金刚石产业化生长技术，该技术可制备直径为e150mm、厚度为2mm的金刚石膜片，其质量几乎可达到高质量天然单晶金刚石水平。微波（MPACVD）CVD金刚石生长技术可以沉积高纯度多晶金刚石膜和外延单晶金刚石，可在热学、光学以及未来的半导体材料（耐高温、高载流子迁移速率、宽带隙）等领域中得到广泛的应用。利用该技术制备大单晶金刚石已获得了成功，制备的CVD单晶金刚石质量已经达到10克拉，体积约550mm3，这对于未来半导体金刚石的应用和代替来源匮缺的天然金刚石首饰原料具有重大的意义。3.电弧等离子体喷射CVD金刚石制备方法直流电弧等离子体喷射CVD金刚石制备技术，在金刚石生长产业化和应用方面也取得了很好的效果，这种方法的特点是沉积速度高（10〜100^m/h）、金刚石的纯度优于热丝CVD技术，目前，该技术沉积的金刚石膜片最大面积直径可以达到e200mm，可以沉积热沉级和机械级金刚石膜片，因此，具有很高的实用性；但是，其缺点是：设备结构复杂，耗电量大。4.直流热阴极等离子体（DCPACVD）CVD金刚石制备方法直流热阴极等离子体（DCPACVD）制备方法也是一种常见的CVD金刚石制备技术。该方法装置相对简单、操作容易、生长速度和结晶质量与热丝技术相当，总的说来，其规模和影响力不如前面描述的几种方法。二、CVD金刚石制备技术的新发展经过近20年的不断研究探索、不断技术创新，除机械耐磨性质用途的金刚石生长技术外，用途更加广泛且各具特色的功能性CVD金刚石材料的生长制备技术也得到了快速发展，其中代表性的主要有：CVD外延生长大尺寸单晶金刚石技术该项技术最大的特点是生长速度快（其晶体生长速度已经超过了高温高压合成大单晶技术），生产的单晶内在质量和结构性质好，生产的金刚石纯度高。目前，该技术已经由E6公司实现产业化生产，CVD金刚石单晶产品已经开始进行市场销售。以美国卡内基研究所地球物理实验室、阿拉巴马州大学物理系及E6公司为代表所研究的结果显示，采用微波等离子体CVD设备可实现金刚石单晶高速外延生长，其沉积速度和质量分别达到100〜200um/h和10克拉。图5为卡内基研究所利用外延生长技术生产的单晶金刚石。目前，CVD单晶金刚石的主要还是应用在高精度、高光洁度刀具，热沉方面。随着沉积技术的进步，晶体内部缺陷将大大降低，CVD单晶金刚石的各项性能将更加稳定可靠，未来有可能在半导体材料应用方面有所突破。CVD纳米金刚石沉积技术通常，CVD金刚石的晶粒尺寸为几十至上百微米；目前，通过特殊工艺技术可以使CVD金刚石的沉积晶粒尺寸达到几至几百纳米。纳米金刚石的主要特点是表面光滑，机械强度高（其断裂强度达到4GPa以上，为微米级的4〜5倍）；其主要技术参数为：质量密度为（3。47+0015）g/cm3，热导率为（5〜14）W/cm-K，扬氏模量为（500〜1120）GPa（与形核密度有关），形核密度为（1010〜1012）"cm（2表面处理和沉积工艺不同导致形核密度的不同）。由于CVD纳米金刚石具有非常优秀的机械性能，因此，在耐磨部件以及微（纳）机电技术和产品（如微机电马达，微泵，微桥等）等方面均可能得到更多更广泛的应用。金刚石薄膜涂层技术金刚石薄膜涂层技术利用CVD方法在硬质合金基体上沉积一层金刚石薄膜的技术，其关键技术是金刚石薄膜的附着力。一般是通过表面预处理和沉积工艺技术相结合，消除钻的影响，增加表面的粗糙度等方法以达到提高金刚石薄膜附着力的目的。目前，涂层技术已经基本实现了工业化生产，主要应用于切削工具、耐磨部件等，如铣刀、钻头、大孔径拉丝模（硬质合金基体）。具有代表性的生产厂家是美国的SP3和德国的Cemecon公司。德国另一家公司GFD采用纳米金刚石涂层技术和精密的等离子加工技术，已成功地研制出了金刚石刀片和微机电部件产品。三、CVD金刚石的工具技术及应用领域随着生长设备和沉积技术的不断进步，CVD金刚石的生长工艺日趋完善，CVD金刚石质量更加稳定，CVD金刚石以其所具有的极高硬度、耐磨性和低的摩擦系数等独特优异性能在工具上得到了广泛的应用。近年来，产业化的CVD金刚石加工和应用技术也获得了巨大的进展，金刚石的切割、研磨抛光、金属化、焊接以及微加工技术均已获得成功，大大地推动了CVD金刚石产品的研究开发和市场化进程。现在已经开发了多种工具用CVD金刚石厚膜材料和产品的制作技术，如高精度、超高精度加工的切削工具，拉丝模工具，砂轮修整工具，高压喷嘴和多种耐磨部件；同时也开发了一些热沉材料和光学窗口的制作技术，特别是用于高精度、镜面光洁度加工的各种材料和产品。大功率微波法还可以提供更多的在热学、光学、半导体材料等方面应用的大尺寸单晶CVD金刚石高端产品。CVD金刚石在机械性能、热沉、光学窗口、高温半导体器件、声学、电学和电子、钻石级首饰中的应用研究开发日新月异。具有一定规模的CVD金刚石产品如原料片、磨削工具、切削工具、涂层工具、热沉、光学窗口、SAW器件等产品已经开始进入市场，CVD金刚石以其特有的优异性能拓展了超硬材料新的应用领域，为其带来了非常广阔的市场空间及前景。图6〜图9展示了几种不同用途的CVD金刚石工具及功能元件。CVD金刚石具有与天然金刚石相同的热导率，是自然界最好的导热材料，它的热导率比银、铜等高导热金属材料高出5倍以上，并且由于其能够制备成一定面积和厚度的片状形态，使之成为极为理想的电子器件大面积散热材料；它的高绝缘电阻及其与众多半导体材料匹配的较好热膨胀系数，使之可以做为高功率密度电子器件如大功率半导体器件、微波器件和大规模集成电路最好的散热片；金刚石膜热沉可作为光纤通讯及激光技术中最重要的器件，以CVD金刚石膜为热沉材料的激光二极管可在数千安培/cm2的强电流密度条件下工作；因此，具有最高热导率的CVD金刚石是固体微波器件、三维固体电路（MCM）及高速计算机芯片的最佳散热片材料。CVD金刚石还具有优异的光学性能，具有高透过率，其透光波段可以从X射线-紫外光-可见光-红外光直至毫米波段的全波段，可用作在恶劣环境中使用的光学窗口，如各种光制导的导弹头罩，特别是高马赫数（M>4。5）导弹头罩和多色红外探测器窗口，CVD金刚石的卓越透X光特性可使之成为来微电子学器件制备的亚微米级光刻技术的理想材料。CVD金刚石半导体器件的最高工作温度可达到600°C以上,而现有的硅半导体器件仅为150°C左右，最好的砷化镓材料的工作温度也仅为250C左右［2］。利用CVD金刚石高温抗幅射性质，可将其用作在高温强幅射环境中工作的半导体器件及各种特性的传感器等。它的电负性和冷阴极发光特性很有可能在多色彩低能耗的显示屏中获得应用。因此，材料学家预测CVD金刚石半导体器件的问世将会带来电子技术的一场革命。四、CVD金刚石市场需求分析CVD金刚石是具有优异性能的全方位材料，自2000年以来其应用领域不断扩大，CVD金刚石工具正在进入精密、超精密加工的PCD以及天然单晶金刚石工具市场，其中金刚石涂层工具显现出很强的生命力。近年来，几乎所有的世界知名工具公司如Sandwich、Kennametal以及日本、德国、英国等工具公司，都先后推出了各种CVD金刚石刀具、修整工具、涂层工具以及耐磨部件产品，使得CVD金刚石材料需求逐年上升的同时，其各种工具制造也将得到更加广泛的拓展，著名的美国市调公司BCCRe-search（总公司是ConnecticutState）所出版的报告书“Diamond,Dia-mond-likeandCBNFilms&CoatingProducts”针对CVD金刚石膜、类金刚石膜/立方氮化硼膜及覆膜产品市场进行的调查分析指出，2007年全球仅金刚石膜、类金刚石/立方氮化硼（CBN）薄膜材料市场的规模已达到5。308亿美元，预计2007-2012年世界范围内对CVD材料的平均年市场需求将以143%的成长率发展，2012年将达到近10亿美元的规模［3］。从中国近几年CVD金刚石材料的出口增长速度也可以感悟到国外对CVD金刚石材料市场的需求呈现出快速发展势头。CVD金刚石是21世纪的新材料，但是，对CVD金刚石及其工具产品的市场化和商业化技术统计还很不完善，由于统计方法的不同，各种报道的CVD金刚石市场统计和描述数字出入很大，但大家均认可的数字表明，现在每年同类产品市场增长幅度仍超过了20%以上，有理由相信随着CVD金刚石技术的不断完善、应用领域的不断开拓，CVD金刚石潜在市场的发展将会极为广阔。五、中国CVD金刚石技术及产业化现状随着世界CVD金刚石技术的迅速发展，我国CVD金刚石技术研究也取得了很大进步。目前，国内CVD金刚石技术多种方法并存，包括：微波法、热丝法、直流电弧等离子体喷射法。其中，热丝CVD技术和直流电弧等离子喷射CVD技术在一些研究单位和企业的研究与应用获得了很大的成功，CVD金刚石材料的生产正逐步开始产业化进程，一些CVD金刚石工具产品也开始进入商业化运做。北京天地东方超硬材料股份有限公司是国内最早从事CVD金刚石技术研究的单位之一，其研究的主要技术为热丝CVD金刚石制备技术，目前，CVD金刚石生长的技术指标（生长速率N10rm/h、生长面积直径N150mm、成功率^100%）不仅在国内有很大的优势，在世界上也属较先进水平。生产的CVD金刚石材料及其产品已经进入了国际市场，可以提供包括CVD金刚石磨粒、刀具、轴承支撑器、耐磨器件、金刚石热沉、红外窗口等系列产品。此外，我国一些大专院校和科研院所在CVD金刚石技术研发方面也获得了显著的成效，如直流电弧等离子体CVD和热阴极辉光等离子体CVD生长技术，在制备中档金刚石厚膜材料方面也取得了较好的成果，有些单位的CVD金刚石产品也已进入了国际市场，但总体来说生产规模都不算大，主要以机械加工工具用材料和半成品为主。但是与国外相比，我国CVD金刚石的生产技术水平，如设备功率、膜片的尺寸、生长速率、质量等指标尚有较大差距。六、中国CVD金刚石产业发展存在的问题近20年来，CVD金刚石技术研究及产业化进程取得了令世人瞩目的成绩，CVD金刚石生产设备和制备方法不断完善、制备技术日渐成熟、产品质量趋于稳定，各类CVD金刚石产品逐步进入市场，CVD金刚石产业化浪潮已经涌动。目前，中国CVD金刚石产业刚刚起步，市场推广亦处在初级阶段，产品主要以CVD工具材料和半成品出口为主，销售份额在世界总市场中所占比例不高。个人认为，其产业化发展面临的主要问题如下：CVD金刚石属于新技术材料，国产CVD金刚石及其产品质量的稳定性仍存在有待解决的技术问题；生产成本较高，民用产品的销售价格难以达到国内市场的预期需求；3对CVD金刚石材料优异性能的了解还处于初级阶段，尚不清晰材料性能和所用方向，因而导致工具技术研发滞后；高质量CVD金刚石制备工艺和技术尚不成熟，生产装备及操控系统研究相对落后。七、展望CVD金刚石是21世纪最具发展潜力的高新技术材料，加快CVD金刚石制备产业化推广，开展多领域CVD金刚石工具技术研究，对材料科学的发展具有的性能和宽广的应用领域向世人展现了其巨大的市场潜力和商机，特别是金刚石工具生产制造企业，如能充分利用金刚石工具的制作技术优势，加强、加快对CVD金刚石产品及其应用领域的研究，抓住先机，尽快进入CVD金刚石工具的制作应用领域，不但会为企业带来显著的经济效益，而且还会对企业发展和中国金刚石工具制造业的技术进步产生非常重要意义。2.关于马弗炉：一、简介马弗炉是英文Mufflefurnace翻译过来的。马弗炉在中国的通用叫法有以下几种：电炉、电阻炉、茂福炉、马福炉。马弗炉是一种通用的加热设备。依据外观形状可分为箱式炉、管式炉、坩埚炉。马弗炉按国籍分有国产马弗炉和进口马弗炉。按加热元件区分有：电炉丝马弗炉、碳硅棒马弗炉、硅钼棒马弗炉；按额定温度来区分一般分为：900度系列马弗炉，1000度马弗炉，1200度马弗炉，1300度马弗炉，1600度马弗炉，1700度马弗炉。按控制器来区分有如下几种：指针表，普通数字显示表，PID调节控制表，程序控制表；按保温材料来区分有：普通耐火砖和陶瓷纤维两种。所以使用者在购买产品时合同上一定要写明白，免得供应商玩猫腻。马弗炉系周期作业式，供实验室、工矿企业、科研单位作元素分析测定和一般小型钢件淬火、退火、回火等热处理时加热用，高温马弗炉还可作金属、陶瓷的烧结、溶解、分析等高温加热用。二、马弗炉安装与使用打开包装后，检查马弗炉是否完整无损，配件是否齐全。一般的马弗炉不需要特殊安装，只需平放在室内平整的地面或搁架上。控制器应避免震动，放置位置与电炉不宜太近，防止因过热而造成内部元件不能正常工作。有热电偶插入炉膛20-50mm，孔与热电偶之间空隙用石棉绳填塞。连接热电偶至控制最好用补偿导线（或用绝缘钢芯线），注意正负极，不要接反。在电源线引入处需要另外安装电源开关，以便控制总电源。为了保证安全操作，电炉与控制器必须可靠接地。在使用前，将温度表指示仪调整到零点，在使用补偿导线及冷端补偿器时，应将机械零点调整至冷端补偿器的基准温度点，不使用补偿导线时，则机械零点调至零刻度位，但所指示的温度为测量点和热电偶冷端的温差。经检查接线确认无误后，盖上控制器外壳。将温度指示仪的设定指针调整至所需要的工作温度，然后接通电源。打开电源开关，此时温度指示仪表上的绿灯既亮，继电器开始工作，电炉通电，电流表即有电流显示。随着电炉内部温度的升高，温度指示仪表指针也逐渐上升，此现象表明系统工作正常。电炉的升温、定温分别以温度指示仪的红绿灯指示，绿灯表示升温，红灯表示定温。三、维护与注意事项当马弗炉第一次使用或长期停用后再次使用时，必须进行烘炉。烘炉的时间应为室温200°C四小时。200°C至600^四小时。使用时，炉温最高不得超过额定温度，以免烧毁电热元件。禁止向炉内灌注各种液体及易溶解的金属，茂福炉最好在低于最高温度50C以下工作，此时炉丝有较长的寿命。马弗炉和控制器必须在相对湿度不超过85%、没有导电尘埃、爆炸性气体或腐蚀性气体的场所工作。凡附有油脂之类的金属材料需进行加热时，有大量挥发性气体将影响和腐蚀电热元件表面，使之销毁和缩短寿命。因此，加热时应及时预防和做好密封容器或适当开孔加以排除。马弗炉控制器应限于在环境温度0-40C范围内使用。根据技术要求，定期经常检查电炉、控制器的各接线的连线是否良好，指示仪指针运动时有无卡住滞留现象，并用电位差计校对仪表因磁钢、退磁、涨丝、弹片的疲劳、平衡破坏等引起的误差增大情况。热电偶不要在高温时骤然拔出，以防外套炸裂。经常保持炉膛清洁，及时清除炉内氧化物之类东西。四、操作规程1.开炉前应检查煤气管道阀门密封性和煤气管路上的压力不能低于规定值。空炉试验推杆机构、拉杆机构以及提升机构工作情况。把压紧弹簧松开到规定的尺寸范围。调节好水封的水位，打开通水封排出燃烧管的阀门，关闭通水封的阀门将进料端的炉门关闭，打开出料端的炉门察看，当煤油喷出形成雾状流动的方向正常后再关闭炉门。将进料室的燃烧嘴点着。.废气应经不通水封的阀门排出。.间断生产首先把炉罐渗碳。零件放置时，零件与零件之间距离不少于5毫米；零件边缘不超出底板长度和规定的高度。要快速开关进料门和出料门，但推拉杆的速度要平稳。零件在预冷室的位置应正对热电偶的下面。炉内只许装满24块底盘，继续进料必须先拉后推。.停炉时要把各炉区降到同样的温度后，再开始自然降温。.设备清洗：（1）炉罐在连续生产时每周清洗一次，断续生产炉罐的清理，应在停炉后立即进行；（2）炉罐清洗温度为850〜870°C时应将底盘全部取出；（3）用压缩空气喷嘴从炉子进料端吹入时，阀门开得不要太大，吹时必须前后左右移动，防止局部过热；（4）煤气烧嘴在渗碳前用煤油清洗一次。.底盘或夹具淬火后应返回预冷室除去油污。16.发现废气管堵塞（炉内压力突增）应立即清理。先打开不通水封的废气阀门，然后关闭通水封的废气管阀门。清理完毕应先打开通水封的废气管阀门，然后再关闭不通水封的废气阀门。17.注意事项：（1）经常注意各区燃烧状况以及煤气的压力；（2）开放炉门时不能站在当中，以防火焰喷射烧伤；（3）注意进科室燃烧嘴是否燃烧以及用火把检查楔形门是否漏气；（4）工作中发现燃烧嘴火焰熄灭时，应立即关闭煤气阀门，后关闭空气阀门；（5）工作中零件掉落或楔形门开关不灵，应停止进料，取出零件。五、功能特点（1）本产品应用范围较广，可以作重量分析：有机物及煤炭的灰分测定等。（2）加热元件设置于内部四壁，加快温度的上升和均匀受热。（3）加热元件用特殊的耐火材料制造，并完全隐蔽在内壁内，避免与可腐蚀性的气体、蒸汽等接触，而延长了其使用寿命。（4）马弗炉与控制部分是分开设置的，这样即使在长时间的运作情况下，电子温度控制器也能准确的掌握温度。（5）马弗炉的外壳是双层的，其间空气的循环可保持表面的低温，不用担心发生烫伤人的现象。（6）数字设置和显示盘指示精确的温度。二・硫酸铜晶体生长实验实验目的：了解晶体生条件及其影响因素。实验原理：（1）层生长理论科赛尔首先提出，后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。这一模型主要讨论的关键问题是：在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置，各位上成键数目不同，新支点就位后的稳定程度不同。每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上

就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有两面凹角的位置;最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论：警惕在理想情况下生长时，一旦有三面凹角位存在，质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列；而当这一行列长满后，就只有二面凹角位了，质点就只能在二面凹角处就位生长，这时又会产生三面凹角位，然后生长相邻的行列；在长满一层面网后，质点就只能在光滑表面上生长，这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核，来提供三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网。晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的。这就是晶体生长的层生长模型，它可以解释如下一些生长现象：晶体常生长成面平棱直的多面体形态。晶体在生长的过程中，环境可能有所变形成一个二维核，来提供三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网。晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的。这就是晶体生长的层生长模型，它可以解释如下一些生长现象：晶体常生长成面平棱直的多面体形态。晶体在生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造（图8-3）。它表明晶面是平行向外推移生长的。由于晶面是向外推移生长的，所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，成为生长锥或砂钟状构造（图8-4,图8-5）在薄片中常常能看到。然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多，往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层的顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶面表面不平坦，成为阶梯状，称为晶面阶梯。层生长模型虽然有其正确的方面，在实际晶体生长过程中并非完全按照二维层生长的机制进行。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已生长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶体生长就需要用其他的生长机制加以解释。图尸2晶体生长过程中表面状态图解

（引白潘兆椎等，网）P,平坦面；台阶；hW®i4项附分子；L孔图石英的带状构造（引白潘兆糟等,1993）图8-4生长锥图8-5音通辉石的砂钟状构造「（2）螺旋生长理论弗朗克等人研究了气相中晶体生长的情况，估计二维层生长所需的过饱和度不小于25%~50%。然而自实际中却发现在过饱和度小于1%的气相中晶体也能生长。这种现象并不是层生长模型所能解释的。他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型（BFC模型，由Burton、Cabrera、Frank3人提出），即在晶体生长界面上，螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角（图8-6）可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样就解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。印度结晶学家弗尔麻（Verma）1951年对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（图8-7）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个模型在晶体生长中的重要作用。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状分布，螺旋式的台阶并不会随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋生长持续下去。螺旋状生长于层状生长不同的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进（图8-8）。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种样式的螺旋纹。图条仁岛怵表面的生长摞蔑图8-8蝶旋生K模式实验仪器及材料：图条仁岛怵表面的生长摞蔑硫酸铜粉末及晶体颗粒，温度计，烧杯，细线，纸片，小木棍等。实验方法及步骤：清洗烧杯并倒入110ml开水；将100g硫酸铜粉末倒入烧杯并加以搅拌使之溶解，随后将其静置直到杂质沉淀下来；用细线的两端分别拴住硫酸铜晶体和木棍并进行清洗；将已溶解的硫酸铜溶液倒入另一洁净烧杯直至100ml刻度线；把烧杯置于温水中直至降温到35°C左右，然后取出；将木棍横放于烧杯口使硫酸铜晶体悬浮于溶液中并用纸片盖住防止杂物进入；记录相关数据；实验结果与讨论决定晶体生长的形态，内因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大，其晶体形态是可能有所差别的。现就几种影响晶体生长的主要因素分述如下：涡流在生长着的晶体周围，溶液中的溶质粘附于晶体上，其本身浓度降低以及晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力作用，则轻的溶液上升，而周围重的溶液补充进来，从而形成了涡流。在晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质共给不均匀，有方向性，因而使处于不同位置上的形态特征不同。温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石在较高温下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成的则往往是细长的。石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。杂质溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如，在纯净水中结晶的石盐是立方体，而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。粘度溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大，将妨碍涡流的产生，溶质的共给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得比较快，晶体的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶（如雪花）。（5）结晶速度结晶速度快，则结晶中心增多，晶体生长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度慢，则晶体长得粗大。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。影响晶体生长的外部因素还有很多，如晶体析出的先后次序也影响晶体形态，先析出者有较多自由空间，晶形完整，成自形晶；较后生长的则形成半自形晶或他形晶。同一种矿物的天然晶体于不同的地质条件下形成时，在形态上、物理性质上都可能显示不同的特征。三.参观中金首饰制作过程珠宝首饰制作与加工是个传统的行业，一直被列入手工工艺的范畴，大量依靠密集型劳动来组织生产。随着科学技术的进步，相关行业的先进技术、工艺和设备不断被引入到首饰制作行业中，使首饰制作逐渐向现代化生产方式转变，特别是20世纪90年代以来，首饰制作技术得到了极大的发展，许多企业以新技术、新工艺为导向，充分利用高科技设备和手段来提高其首饰产品的质量，逐步摆脱了仅依靠增加人力资源投入来提高生产效益的单一做法。本文综述近年来首饰制作工艺技术的一些进展。1・熔模铸造技术首饰熔模铸造又称为精密铸造、失蜡铸造，其历史非常悠久。熔模铸造工艺由失蜡铸造发展而来，经历了两个主要的发展阶段，一是1935年加拿大人Jungersen发明了弹性硫化橡胶模型；二是在20世纪中期（1940〜1950年），将牙科行业中长期使用的铸造方法成功地应用于首饰生产。从那时起，熔模铸造的首饰逐渐普及，该技术成为了现代首饰制作工艺的主要方法，目前大约有近70%的Au，Pt，Ag首饰产品采用熔模铸造技术制作。世界上一些先进的国家和地区，如意大利、德国、美国、日本和中国香港等，对首饰熔模铸造技术进行了深入的、全面的研究，在铸造设备、生产工艺、原（辅）材料等方面取得了显著的进展。（1）设备首饰熔模铸造涉及的设备较多，主要有注蜡设备、开粉设备和铸造机等。注蜡设备注蜡设备主要包括真空注蜡机和气压注蜡机，均采用气泵加压，使蜡液充填橡胶模腔。蜡模制作是熔模铸造工艺中的重要工序，蜡模的质量对首饰产品有着重要影响。早期普遍使用的是简易气压式注蜡机，蜡模的质量相对难以保证，特别精细的蜡模难以成形。20世纪80年代后出现了真空注蜡机，注蜡前需抽空橡胶模，由于蜡模是在真空状态下注蜡，使充填性能得到了优化，因此，可以注出比较细薄的蜡模，提高了蜡液的充型能注蜡机，如日本Yasui公司生产的数码式真空注蜡系统，采用二次注蜡系统使蜡模的收缩降到最低程度，注蜡参数可以任意组合、设定和储存，以达到最合适的参数组合。橡胶模放入夹模机械手内，输入程序号，按下“开始”钮，就可自动完成全过程。该设备控制温度准，注蜡效果完美。以往的注蜡模具为橡胶模，有一定的厚度要求。近几年，在部分结构上采用金属模，制作的蜡模非常薄，近乎透明，且其重量、尺寸的稳定性很好，适合构造简单的批量件。开粉设备普遍使用的简易搅粉机容易使浆料卷入气体，整个开粉过程要经过多道工序，比较繁琐。90年代后出现了真空自动搅粉机，它集搅拌器和真空密封装置于一身，可在真空状态下完成从搅拌铸粉到灌浆成形的整个过程，有效地减少了气泡，使产品的光洁度更好。真空搅粉机一般具有定量加水以及设定搅拌时间与速度等功能，提高了开粉的自动化程度，操作简单、省时。焙烧炉首饰行业用的石膏焙烧炉大都采用电阻炉，一般为三面加热，炉内温度分布不均匀，焙烧时也不易调整炉内气氛。为了达到均匀分布炉内温度、消除蜡的残留物及自动化控制等目标，近年来不断开发了一些先进的焙烧炉。如，意大利的Schultheiss公司研制了一种新型炉，在加热元件与石膏型间设置了耐热钢罩，在炉顶装风扇，强制空气流过加热元件并从炉底返回炉膛，从而强制炉内空气流动，改进了炉壳的绝热性能［1］。德国研制了一种更先进的焙烧炉，采用炉床回转方式［2］，使石膏型均匀受热，石膏内壁光洁、精细，特别符合先进的蜡镶铸造工艺要求。这种炉箱四面加热，内有双层耐火砖隔板，热度均匀稳定，绝缘性能好，经过两次充分燃烧后，排出的是无公害气体，对环境不会产生不良影响。目前，许多国家都在生产这种焙烧炉。铸造机铸造机是首饰熔模铸造中非常重要的设备，是保证产品质量的一个重要条件。由于首饰产品都比较精细，金属液在浇注过程中会很快凝固而丧失流动性，因此，常规的重力浇注难以保证其成形，必须引入一定的外力，促使其迅速充填型腔，以获得形状完整、轮廓清晰的工件。根据采用的外力形式，常用的首饰铸造机主要有离心和静力铸造机两类。离心铸造机：利用高速旋转产生的离心力将金属液引入型腔，充填速度较快，有利于细小复杂工件的成形，适合Au，Ag等合金的铸造；对Pt来说，由于其处于液态的时间非常短，用离心铸造比较适合。目前，有些小型加工厂还在使用一种简单的机械传动式离心机，它没有附带感应加热装置，利用氧气乙炔）熔化金属，或者利用熔金机熔炼金属，然后将金属液倒入坩埚中进行离心浇注，冶金质量没有保证。现代离心铸造机在这方面有了很大的改进，集感应加热和离心浇注于一体，适合铸造Au，Ag，Cu等合金。与静力铸造相比，离心铸造具有浇注时金属液紊流严重、易出现气孔、金属液对型腔壁冲刷剧烈、易导致铸型开裂或剥落、离心铸造的最大金属量相对较少等缺点。针对这些问题，现代离心铸造机改进了驱动技术和编程能力，把铸型中心轴和转臂的角度设计成转速的一个函数，能从90o变化到0o［3］，综合考虑了离心力和切向惯性力使金属液流出坩埚、流入铸型的作用，有助于均衡金属液，防止金属液首先沿着逆旋转方向的浇道壁流入；在铸型底部加设了抽气装置，方便型腔内的气体顺利排出，较好地改善了充型能力；同时配备了测温装置，可以极大地减少人为的判断误差。静力铸造机：利用真空吸铸、加压等方式，促使金属液充填型腔。与离心铸造相比，静力铸造机的充型过程相对平缓，金属液对型腔壁的冲刷作用较小；由于抽真空的作用，型腔内的气体反压力较小；一次铸造的最大金属量较多。因此，静力铸造机在首饰制作业界得到了越来越广泛的应用。静力铸造机有多种，其中最简单的当属吸索机。该机器的主要构件为真空系统，不带加热熔炼装置，因此，需与火枪或熔金炉配合使用，其操作简单，效率较高。由于是在大气下浇注，金属液存在二次氧化吸气的问题，整个浇注过程由操作者控制，因此，人为影响质量的因素较多。静力铸造机中比较先进、使用比较广泛的是自动真空吸铸机，如日本的Yausi、意大利的Ital-impianti和美国的Neutec都是较知名的品牌。现代静力铸造机由感应加热、真空系统、控制系统等组成，在结构上一般采用直立式，上部为感应熔炼室，下部为真空铸造室；采用底注式浇注方式，坩埚底部有孔，熔炼时用耐火柱塞杆塞住，浇注时提起塞杆，金属液就浇入型腔；一般在柱塞杆内设置有测温热电偶，可以较准确地反映金属液的温度（也有将热电偶放在坩埚壁，但所测的温度不能直接反映金属液的温度，只能作为参考）。自动真空铸造机一般在真空状态下或惰性气氛中熔炼和铸造金属，有效地减少了金属氧化吸气的可能。现代静力铸造机广泛采用电脑编程控制，自动化程度较高，铸造的产品质量较稳定，孔洞缺陷减少，成为了众多厂家推崇的设备，广泛用于Au，K金，Ag等贵金属真空铸造。最新一代的静力铸造机引入了人工智能系统，其自动化程度更高，可取代操作人员(操作人员只需负责加入金属料)，由系统控制整个铸金过程。有些机型还配有粒化装置，可以制备颗粒状中间合金。材料铸粉铸粉是首饰熔模铸造的基本辅助材料，对铸造质量有很大的影响。为了保证铸粉质量的稳定性，现广泛采用高科技设备对铸粉原材料、生产过程及其终产品进行在线监控和分析，并建立了数据库，控制产品的一致性［4］。世界上有多家知名的铸粉生产企业，如美国的R&R公司、SRS公司、英国的Hoben公司等。为了满足不同首饰合金与制作工艺的要求，近年来又开发了一系列铸粉，形成了普通铸粉、金镶铸粉、蜡镶铸粉、白金铸粉等多个类别5］。为了降低生产成本，一些知名的铸粉生产企业在中国投资建厂，如SRS公司和R&R公司都已在广州设厂，对国内的首饰生产企业起到了很大的促进作用。补口从80年代开始，各种K金饰品尤其是镶嵌宝石首饰广受市场欢迎，首饰合金材料在近10多年来取得了许多研究成果，形成了彩色系列K金材料［6,7］。首饰合金研究更加注重铸造、回用、孔洞倾向等综合性能。在K金首饰材料中使用最多的是Au-Ag-Cu系、Au-Ag-Cu-Zn系、Au-Cu-Ni系合金或Au-Cu-Ni-Zn系、Au-Ag-Pd系等合金，加入少量的Si和B等元素。一般把等效Ag合金(中间合金)俗称为“补口”，制成中间合金使用。市面上补口的类别很多，但其质量参差不齐，其中德国的Heraeus公司、美国的UnitedPreciousMetals公司、台湾的毅华公司等生产的补口材料占据了很大的市场份额。首饰行业中通常以颜色来区分合金材料。目前，应用最多的有K黄、K白、K红3类。首饰产品对合金颜色及其稳定性有很高的要求，为了简单地确定合金的颜色，许多国家制定了K金饰品的颜色标准，统一定量描述合金的颜色，根据色度学原理测量其颜色。运用CIELab系统描述物体的颜色，用明度(L)、彩度(C)和色调角度(H)3个参数表示合金的颜色。针对Ni白金过敏性问题，欧盟制定了明确的法令严格限制首饰产品的Ni溶出量，出现了无Ni或少Ni的K白金补口；针对K白金普遍采用镀Rh增加白度的问题，出现了无需电镀的K白金补口；针对不同的生产工艺，开发了铸造用和锻压用的补口材料；针对Ag合金易变色的问题，开发了抗变色性能好的Ag补口。焊料在大多数情况下，首饰制作离不开焊接，经常要用到焊料。世界各国对焊料的含金量均制定了相应的标准和规定，在保持含金量一致的前提下，主要靠调整Ag，Cu，Zn等元素的组成比例来控制焊料的液、固相线温度，改善焊料的颜色、加工性和焊接性。具有毒性的元素如Cd已越来越少地用于焊料之中。制作工艺技术快速成形技术快速成形技术是90年代发展起来的一项高新技术［9］，可以大大缩短新产品的研发周期，确保新产品的上市时间和开发的成功率，从而明显提高产品在市场上的竞争力和企业对市场的快速反应能力。它的出现引起了首饰制作行业极大的重视和关注，很快在行业中得到了应用并迅速推广［10］。目前，该技术已有十几种不同的成形系统，用于首饰行业的主要有激光固化成形(SLA)、融积成形(FDM)和数控精雕等方法。激光固化成形该方法以光敏树脂为原料，激光按产品分层数据使树脂固化，具有速度快、原材料利用率高、首饰产品成形形状复杂和精细等优点，缺点是光洁度较差，尺寸精度不够好，树脂昂贵等。该方法的典型成形机有日本的Meiko，其成形一件典型的戒指约需6ho近年来，德国的Envision成形机也是采用这个原理，但其成形速度有了很大的提高，完成一个戒指一般只需4h。融积成形该方法以蜡为原料，由喷嘴挤压出半熔融状蜡料，在高度方向逐渐堆砌出成形零件的三维实体。其精确度较高，表面光洁度较好，但成形时间较长，喷嘴容易堵塞。数控精雕数控精雕技术是传统雕刻技术和数控技术相结合的产物，秉承了传统雕刻精细轻巧、灵活自如的操作特点，利用数控加工中的自动化技术，将二者有机结合，成为一种先进的雕刻技术。利用精雕可以快速制作出尺寸精确、结构精细的原型，可采用金属、硬蜡、塑料、树脂等多种材料，适用范围广，在首饰行业中的应用逐渐扩大。（2）镶嵌技术蜡镶铸造传统的镶嵌方式是先制作出金属底托，然后在其上镶石，具有镶嵌效率低、对镶石人员的操作技能要求较高、金属材料的损耗较大、生产成本高等明显的缺点。蜡镶铸造技术与传统的金镶技术相比，具有很多优势，现已被广泛地应用于首饰制作中［11，12］。蜡镶在铸造前先将宝石镶嵌在蜡模中，经过制备石膏型、脱蜡、焙烧，将宝石固定在型腔的石膏壁上，金属液浇入型腔并包裹宝石，冷却收缩后即将宝石牢牢地固定在金属镶口上。该技术具有降低人工成本、减少金属损耗、降低工具成本、节省时间、降低劳动强度、提高生产效率、可实现设计创新等优点，但不适于某些带裂纹的宝石或经过高温后颜色不稳定的宝石［13］。微镶微镶技术是近年来新出现的一种镶嵌工艺，其原理和操作方法与传统的金镶技术没有本质区别。微镶利用体视显微镜辅助，整个操作在显微镜下进行，因此，该技术主要用于镶嵌较小的钻石和宝石。与通常的钉镶相比，微镶工艺所起的钉要小得多，钻石间的镶嵌更紧密，在最大程度上隐藏了金属，整个镶嵌面看上去全由钻石铺平，因此，整体视觉效果特别好。微镶的边铲得直且光滑，钉也较细，清晰且圆。采用微镶工艺的首饰比采用常规钉镶工艺的精美得多，目前有很大的市场发展空间。（3）表面处理技术珠宝首饰件对其表面质量要求很高，传统的手工打磨和抛光技术工作效率低、人工成本高、金属损耗大，越来越难于满足现代首饰企业生产的要求。与手工操作相比，使用机器打磨和抛光提高了生产效率，使工件获得较高的表面光亮度，可达到一致的质量标准，减少了金属的损耗。一些特殊结构的首饰产品只有借助于现代机械抛光技术，才能使某些部位得到有效清理［14］。以前在首饰制作中使用的抛光机主要是震动机和单桶转筒，处理时间较长，抛光效果不理想。近年来，首饰行业不断从其它行业中引进技术，机械抛光技术进步很快，许多先进的抛光设备越来越多地应用于首饰制作行业，以替代手工执模抛光。现广泛使用的磁力抛光机，采用钢针作为抛光介质，抛光效率高，可以有效地清理蜡镶工件的石底部位。最新开发的缝隙系统的转盘抛光机可以达到手工抛光的光滑研磨和高亮度抛光的效果。拖拽抛光技术于1992年引入到首饰制作行业，与以往的方法有很大的不同，在抛光的过程中工件在运动，而抛光介质本身不运动；每个工件都有其支撑位，工件之间的表面不会接触，因而不会损坏其表面。这些新技术形成了更大的相互运动和更强的处理力度，显著减少了处理时间，特别适合于处理重工件。（4）电铸工艺技术电铸工艺是首饰制作行业在90年代引进的一项新工艺技术，其原理与电镀有相似之处，也是利用电泳作用，使金属离子逐渐游离、沉积到模型表面，除去模型后就形成了体积大、量轻、空心薄壁的首饰产品。其工艺过程包括雕模、复模、注蜡模、执蜡模、涂油、电铸、执省、除蜡、打磨等［15］步骤。电铸工艺的产品一般只有零点几毫米厚，这样的壁厚用熔模铸造很难生产出来。电铸工艺可以生产体积较大且细节部位轮廓清晰的工件，这是冲压工艺难以做到的。因此，电铸工艺有效地弥补了熔模铸造和冲压工艺的不足，特别适合制作一些空心薄壁的摆件、挂件等。早期的电铸工艺主要采用足Au或足Ag材料，但成本较高，工件的强度较低，经过近10a的发展，电铸工艺取得了较大进展，研发了许多新工艺。如，在蜡模上预先镶嵌宝石，电铸过程中金属将宝石包覆，形成镶嵌电铸饰品；针对足Au、足Ag硬度低、强度差、易变形的特点，开发了K金电铸工艺；为了降低成本，在底层电铸Cu、表面电镀Au，形成仿Au电铸产品；针对蜡模制作费时又增加成本的问题，研发了直接利用胶模进行电铸的工艺等，有效地促进了电铸工艺的发展。未来发展趋势（1）冲压（油压）工艺广泛应用于首饰制作行业冲压利用压力机和模具对金属板材、带材、管材和型材等施加外力，使之产生塑性变形或分离，清晰地复制出模具的表面形状，从而获得所需形状与尺寸的工件7中压件）。与传统的熔模铸造工艺相比，冲压工艺可在短时间内大量地、经济地反复翻制同种产品，且产品表面光洁、质量稳定，大大减少了后续工序的工作量，提高了生产效率，降低了生产成本。因此，中压工艺在首饰制作行业越来越得到重视，其应用也越来越广泛。近年来，中压设备得到了很大改进，以往主要采用手啤机，其中裁力有限，生产效率不高，现在广泛使用电动中裁机或气动中裁机，其动作迅速，提高了生产效率，降低了劳动强度。与中压工艺相近的还有油压工艺，它是利用油压机的高压将金属挤压塑变，从而复制出模具表面的精细构造。（2）粉末冶金技术将被引入首饰制作行业粉末冶金技术的历史较久，但真正得到发展是在近几年。虽然目前在首饰行业的应用还只处于研发试制阶段，但该工艺具有许多优点。它可以制作出颜色与成色连续变化的工件，可将两种或多种难于固溶的材料组合到一起，这些是常规生产方式无法做到的。粉末冶金方法能将材料压制成最终尺寸的压坯，坯件的表面光洁度高，需后续加工的修整量很少，能大大节省金属的损耗，有效地降低产品的成本［16］。采用粉末冶金技术制造产品，金属的损耗只有1%〜5%，而采用一般的熔铸法，则金属的损耗大大超过此值，这对贵金属首饰制作企业具有重要的经济意义。用粉末冶金技术能保证材料成分配比的正确性和均匀性，可以充分保证合金的成色；对生产同一形状且数量多的产品，可以大大提高生产效率，明显缩短生产周期，从而降低生产成本。因此，粉末冶金技术是一种很有前景的、批量生产首饰件的加工工艺方法，其基本工序包括制造合金粉末、将粉末机械压实成可处理的形状、在低于合金熔点的特定温度下进行烧结以及对产品进行后续处理等。综上所述，近年来，首饰制作行业大量引入了相关行业的技术成果，促进了首饰制作技术的进步和生产水平的提高。依托快速成形技术的发展以及首饰熔模铸造设备与材料的进步，首饰熔模铸造技术日趋完善，生产效率全面提升；微镶技术的发明及运用使得首饰的设计创意有了更大的空间，可以更有效地利用宝石资源；首饰中压工艺的广泛运用将极大地提高首饰生产的效率，对降低首饰的生产成本起到很大的作用。

四.参观长春工程学院理学院应化所1.气相色谱仪（1）气相色谱分离原理：当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附；随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附；挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附；随着载气的流动，溶解、挥发或吸附、脱附的过程反复地进行。试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。（2）气相色谱的组成i气相色谱仪通常由以下五个部分组成：1）气源和载气的控制和测量。①气源：气源多采用高压瓶（氢、氮、氩等）做高纯气的储存器，并装有减压阀，使高压气体减压成低压气体（0.1-O.5MPa）以供使用。钢瓶供给的气体称为流动相，又称载气。载气的作用主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。②流量调节阀：可以调节载气的流速，常用的有稳压阀和针形阀。③流速计用以测量载气流速。常用的有转子流量计和皂膜流速计等。2）色谱柱和恒温器。①色谱柱：色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般常用不锈钢管或铜管内填充固定相构成，管子成U型或螺丝形。一般柱管内径为2—8mm，还有内径更小的称为毛细管色谱柱，柱管长度一般为1-4m或更长。②恒温器：为了保持色谱柱或检测器内的温度恒定，色谱柱和检测器多置于恒温器内。一般常采用空气恒温方式。3）进样器：把样品通进色谱柱的元件称进样器，其中包括汽化室和进样工具，汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间汽化为蒸汽。进样工具常有定量阀和注射器。4）检测器：检测器又称鉴定器是用来检测柱后流出的组分，并以电压或电流信号显示出来，常用的检测器有热导池式；氢火焰离子化式；电子捕获式和火焰光度式检测器数种。5）自动记录仪：记录仪的作用是将检测器输出的信号记录下来，作为定性，定量分析的依据。ii气相色谱工作流程图101—高压钢瓶2一减压阀3一载气净化干燥管ii气相色谱工作流程图101—高压钢瓶2一减压阀3一载气净化干燥管4—针形瓶5一流量计6—压力表7一进样器8一色谱柱9一检测柱10—记录仪ii检测器的性能指标：灵敏度（高）、稳定性（好）、响应（快）、线性范围（宽）1）灵敏度：。灵敏度是响应信号对进入检测器的被测物质质量的变化率。灵敏度不能全面地表明一个检测器的优劣，因为它没有反映检测器的噪音水平。由于信号可以被放大器任意放大，S增大的同时噪声也相应增大，因此，仅用S不能正确评价检测器的性能。2）检测限：是指检测器产生的信号恰是噪声的二倍（2Rn）时，单位体积或单位时间内进入检测器的组分质量，以D表示。检测限是检测器的重要性能指标，它表示检测器所能检出的最小组分量，主要受灵敏度和噪声影响。D越小，表明检测器越敏感，用于痕量分析的性能越好。在实际分析中，由于进入检测器的组分量很难确定（检测器总是处在与气化室、色谱柱、记录系统等构成的一个完整的色谱体系中）。3）最低检出量：恰能产生2倍噪声信号时的色谱进样量，以Q0表示。4）线性范围：检测器的线性范围是指其响应信号与被测组分进［羊质量或浓度呈线性关系的范围。通常用最大允许进样量Q与最小检出量Q的比值来表示。比值越大，检测器的M0线性范围越宽，表明试样中的大量组分或微量组分，检测器都能准确测定。iv（氢）火焰离子化检测器火焰离子化检测器是根据气体的导电率是与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电。1）火焰离子化检测器的结构:该检测器主要是由离子室、离子头和气体供应三部分组成。2）火焰离子化检测器的工作原理：由色谱柱流出的载气（样品）流经温度高达2100°C的氢火焰时，待测有机物组分在火焰中发生离子化作用，使两个电极之间出现一定量的正、负离子，在电场的作用下，正、负离子各被相应电极所收集。当载气中不含待测物时，火焰中离子很少，即基流很小，约10-14A。当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大（但很微弱10-8〜10-曲）。需经高电阻（108〜1011）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰。该电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入检测器的待测组分的质量成正比，所以火焰离子化检测器是质量型检测器。火焰离子化检测器对电离势低于h2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能自分析有机物（含碳化合物），不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。（3）气相色谱仪的使用方法对色谱仪分析室的要求：i分析室周围不得有强磁场，易燃及强腐蚀性气体°ii室内环境温度应在5~35度范围内，湿度小于等于85%（相对湿度），且室内应保持空气流通。有条件的厂最好安装空调。iii准备好能承受整套仪器，宽高适中，便于操作的工作平台。一般工厂以水泥平台较佳（高0.6~0.8米），平台不能紧靠墙，应离墙0.5~1.0米，便于接线及检修用°iv供仪器使用的动力线路容量应在10KVA左右，而且仪器使用电源应尽可能不与大功率耗电量设备或经常大幅度变化的用电设备公用一条线。电源必须接地良好，一般在潮湿地面（或食盐溶液灌注）钉入长约0.5~1.0米的铁棒（丝），然后将电源接地点与之相连，总之要求接地电阻小于1欧姆即可。（注：建议电源和外壳都接地，这样效果更好）。气源准备及净化i气源准备事先准备好需用气体的高压钢瓶到，庄某一种气体的钢瓶只能装这种气体，每个钢瓶的颜色代表一种气体，不能互换。一般用氮气，氢气，空气这三种气体，每种气体最好准备两个钢瓶，以备用。凡钢瓶气压下降到广2Mpa时，应更换气瓶。ii气源净化为了出去各种气体中可能含有的水分，灰分和有机气体成分，在气体进入仪器之前应先经过严格净化处理。若全部使用钢瓶气体，有的色谱仪附有净化器，且内已填有5A分子筛，活性炭，硅胶，基本可满足要求。若使用一般氢气发生器，则必须加强对水分的净化处理，故应增大干燥管面积（体积在450立方厘米以上为好，填料用5A分子筛为佳），并在发生器后接容积较大的储器桶，以减少或克服气源压力波动时对仪器基线的影响。若使用空压机作空气来源，空压机进气口应加强空气过滤，加大净化管体积，在干燥管内应填充一半5A分子筛，一半活性炭。一般国产无油气体压缩机可满足需要。色谱仪成套性检查及安放仪器开箱后，按资料袋内附件清单，进行逐项清点，并将易损零件的备件予以妥善保存。然后按照仪器的使用说明书上要求，将其放置于工作平台上，并对着接线图和各插头，插座将仪器各部分连接起来，最后连接记录仪和数据处理机。注意各接头不要接错。外气路的连接i减压阀的安装：有的仪器随机带有减压阀，若没有的则要购买。所用的是2只氧气，1只氢气减压阀。将2只氧气减压阀，1只氢气减压阀分别装到氮气，空气和氢气钢瓶上（注意氢气减压阀螺纹是反向的，并在接口处加上所附的。形塑料垫圈，以便密封），旋紧螺帽后，关闭减压阀调节手柄（即旋松），打开钢瓶高压阀，此时减压阀高压表应有指示，关闭高压阀后，其指示压力不应下降，否则有漏，应及时排除（用垫圈或生料带密封），有时高压阀也会漏，要注意。ii外气路连接法：把钢瓶中的气体引入色谱仪中，有的采用不锈钢管^2x0.5mm），W的采用耐压塑料管@3x0.5mm）。采用塑料管容易操作，所以一般采用塑料管。若用塑料管，在接头处就要有不锈钢衬管（P2x20mm）和一些密封用的塑料等材料。从钢瓶到仪器的塑料管的长度视需要而定，不宜过长，然后用塑料管把气源和仪器（气体进口）连接起来。iii外气路的检漏：把主机气路面板上载气，氢气，空气的阀旋钮关闭，然后开启各路钢瓶的高压阀，调节减压阀上低压表输出压力，使载气，空气压力为0.35〜0.6Mpa（约3.5〜6.0kg/cm3），氢气压力为0.2〜0.35Mpa。然后关闭高压阀，此时减压阀上低压表指示值不应下降，如下降，则说明连接气路中有漏，应予排除。（4）气相色谱仪的操作技巧加热由于气相色谱仪的生产厂家和质量的不同，给定温度的方式也不相同。对于用微机设数法或拨轮选择法给定温度，一般是直接设数或选择合适给定温度值加以升温。而如果是采用旋钮定位法，则有技巧可言。i过温定位法：将温控旋钮调至低于操作温度约30°C处，给气相色谱仪升温。当过温至约为操作温度时，配合温度指示和加热指示灯，再逐渐将温控旋钮调至合适位置。ii分步递进定位法：将温控旋钮朝升温方向转动一个角度，升温开始，指示灯亮；当温度基本稳定时，再同向转动温控旋钮，开始继续升温；如此递进调节，直至恒温在工作温度上。调池平衡调池平衡，实际是调热导电桥平衡，使之有较为合适的输出。讲调节技巧，其实是对具有池平衡、调零和记录调零等调节功能的气相色谱仪而言。第一步，用池平衡或调零旋钮将记录仪指针调至合适位置；第二步，自衰减至16倍左右，观察记录仪指针移动情况；第三步，用记录调零旋钮将记录仪指针调回原处；第四步，退回衰减，观察记录仪指针移动情况；第五步，用调零或池平衡旋钮将记录仪指针调回原处。点火氢焰气相色谱仪开机时需要点火，有时因各种原因致使熄火后，也需要点火。然而，我们经常会遇到点火不着的情况。有如下面两种点火技巧：1）加大氢气流量法。先加大氢气流量，点着火后，再缓慢调回工作状况；2）减少尾吹气流量法。先减少尾吹气流量，点着火后，再调回工作状况。此法适用于仍用氢气作载气，用空气作助燃气和尾吹气情况。气比的调节氢焰气相色谱仪三气的流量比，有关资料均建议为:氮气：氢气：空气=1：1：10。i氮气流量的调节。在色谱柱条件确定后，样品组分分离效果的好坏，氮气的流量大小是决定因素。调节氮气流量时，要进样观察组分分离情况，直至氮气流量尽可能大且样品组分有较好分离为止。ii氢气和空气流量的调节。氢气和空气流量的调节效果，可以用基流的大小来检验。先调节氢气流量，使之约等于氮气的流量，再调节空气流量。在调节空气流量时，要观察基流的改变情况。只要基流在增加，仍应相向调节，直至基流不再增加不止。最后，再将氢气流量上调少许。进样技术在气相色谱分析中，一般是采用注射器或六通阀门进样。在考虑进样技术的时候，主要是以注射器进样为对象。进样量进样量与气化温度、柱容量和仪器的线性响应范围等因素有关，也即进样量应控制在能瞬间气化，达到规定分离要求和线性响应的允许范围之内。填充柱冲洗法的瞬间进样量:液体样品或固体样品溶液一般为0.01〜10以1，气体样品一般为011〜10ml，在定量分析中，应注意进样量读数准确。i排除注射器里所有的空气。用微量注射器抽取液体样品进，只要重复地把液体抽入注射器又迅速把其排回样品瓶即可：或者用计划注射量的约2倍的样品置换注射器3〜5次，每次取到样品后，垂直拿起注射器，针尖朝上。任何依然留在注射器里的空气都应当跑到针管顶部。推进注射器塞子，空气就会被排掉。ii保证进样量的准确。用经置换过的注射器取约计划进样量2倍左右的样品，垂直拿起注射器，针尖朝上，让针穿过一层纱布，这样可用纱布吸收从针尖排出的液体。推进注射器塞子，直到读出所需要的数值。用纱布擦干针尖。至此准确的液体体积已经测得，需要再抽若于空气到注射器里。如果不慎推动柱塞，空气可以保护液体使之不被排走。进样方法用左手反针插入垫片，注射大体积样品（即气体样品）或输入压力极高时，要防止从气相色谱仪来的压力把柱塞弹出。让针尖穿过垫片尽可能深的进入进样口，压下柱塞停留1〜2秒钟，然后尽可能快而稳地抽出针尖（继续压住柱塞）。进样时间进样时间长短对柱效率影响很大。若进样时间过长，遇使色谱区域加宽而降低柱效率。因此，对于冲洗法色谱而言，进样时间越短越好，一般必须小于1秒钟。实验完毕后，先关闭氢气与空气，用氮气将色谱柱吹净后关机。2.液相色谱仪（1）液相色谱仪的工作原理高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达4.9107Pa）;色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达4.9'107Pa）；色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。（2）特点①高压：液相色谱法以液体为流动相（称为载液），液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了迅速地通过色谱柱，必须对载液施加高压。一般可达150〜350x105Pa。②高速：流动相在柱内的流速较经典色谱快得多，一般可达1〜10ml/min。高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于一小时。③高效：近来研究出许多新型固定相，使分离效率大大提高。④高灵敏度：高效液相色谱已广泛采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度。如荧光检测器灵敏度可达10-11g。另外，用样量小，一般几个微升。⑤适应范围宽：气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。而高效液相色谱法，只要求试样能制成溶液，而不需要气化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大（大于400以上）的有机物（这些物质几乎占有机物总数的75%〜80%）原则上都可应用高效液相色谱法来进行分离、分析。据统计，在已知化合物中，能用气相色谱分析的约占20%，而能用液相色谱分析的约占70〜80%。（3）高效液相色谱法的主要类型及其分离原理液一液分配色谱法（Liquid-liquidPartitionChromatography）及化学键合相色谱（ChemicallyBondedPhaseChromatography）流动相和固定相都是液体。流动相与固定相之间应互不相溶（极性不同，避免固定液流失），有一个明显的分界面。当试样进入色谱柱，溶质在两相间进行分配。液-固色谱法。流动相为液体，固定相为吸附剂（如硅胶、氧化铝等）。这是根据物质吸附作用的不同来进行分离的。其作用机制是：当试样进入色谱柱时，溶质分子（X）和溶剂分子（S）对吸附剂表面活性中心发生竞争吸附（未进样时，所有的吸附剂活性中心吸附的是S），可表示如下：Xm+nSa======Xa+nSm，式中：Xm--流动相中的溶质分子；Sa--固定相中的溶剂分子；Xa--固定相中的溶质分子；Sm--流动相中的溶剂分子。当吸附竞争反应达平衡时：K=[Xa][Sm]/[Xm][Sa]式中：K为吸附平衡常数。离子交换色谱法（Ion-exchangeChromatography）oIEC是以离子交换剂作为固定相。IEC是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换，依据这些离子以交换剂具有不同的亲和力而将它们分离。离子对色谱法（IonPairChromatography）o离子对色谱法是将一种（或多种）与溶质分子电荷相反的离子（称为对离子或反离子）加到流动相或固定相中，使其与溶质离子结合形成疏水型离子对化合物，从而控制溶质离子的保留行为。离子色谱法（IonChromatography）o用离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相。以电导检测器为通用检测器，为消除流动相中强电解质背景离子对电导检测器的干扰，设置了抑制柱。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。以阴离子交换树脂（R-OH）作固定相，分离阴离子（如Br-）为例。当待测阴离子Br-随流动相（NaOH）进入色谱柱时，发生如下交换反应（洗脱反应为交换反应的逆过程）R-H++Na+OH-===R-Na++H2O，R-H++Na+Br-===R-Na++H+Br-，可见，通过抑制柱将洗脱液转变成了电导值很小的水，消除了本底电导的影响；试样阴离Br-则被转化成了相应的酸H+Br-，可用电导法灵敏的检测。离子色谱法是溶液中阴离子分析的最佳方法空间排阻色谱法（StericExclusionChromatography）o空间排阻色谱法以凝胶（gel）为固定相。它类似于分子筛的作用，但凝胶的孔径比分子筛要大得多，一般为数纳米到数百纳米。溶质在两相之间不是靠其相互作用力的不同来进行分离，而是按分子大小进行分离。分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流动力学体积或分子大小有关。试样进入色谱柱后，随流动相在凝胶外部间隙以及孔穴旁流过。在试样中一些太大的分子不能进入胶孔而受到排阻，因此就直接通过柱子，首先在色谱图上出现，一些很小的分子可以进入所有胶孔并渗透到颗粒中，这些组分在柱上的保留值最大，在色谱图上最后出现。（4）气相色谱仪的组成高效液相色谱仪主要有进样系统、输液系统、.分离系统、检测系统和数据处理系统，下面将分别叙述其各自的组成与特点。进样系统。一般采用隔膜注射进样器或高压进样间完成进样操作，进样量是恒定的。这对提高分析样品的重复性是有益的。输液系统。该系统包括高压泵、流动相贮存器和梯度仪三部分。高压泵的一般压强为1.47〜4.4X107Pa，流速可调且稳定，当高压流动相通过层析柱时，可降低样品在柱中的扩散效应，可加快其在柱中的移动速度，这对提高分辨率、回收样品、保持样品的生物活性等都是有利的。流动相贮存错和梯度仪，可使流动相随固定相和样品的性质而改变，包括改变洗脱液的极性、离子强度、PH值，或改用竞争性抑制剂或变性剂等。这就可使各种物质（即使仅有一个基团的差别或是同分异构体）都能获得有效分离。分离系统。该系统包括色谱柱、连接管和恒温器等。色谱柱一般长度为10〜50cm（需要两根连用时，可在二者之间加一连接管），内径为2〜5mm，由”优质不锈钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成，住内装有直径为5〜10〃m粒度的固定相（由基质和固定液构成）.固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成，它们都有惰性（如硅胶表面的硅酸基因基本已除去）、多孔性（孔径可达1000?）和比表面积大的特点，加之其表面经过机械涂渍（与气相色谱中固定相的制备一样），或者用化学法偶联各种基因（如磷酸基、季胺基、羟甲基、苯基、氨基或各种长度碳链的烷基等）或配体的有机化合物。因此，这类固定相对结构不同的物质有良好的选择性。例如，在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素PSA）后，就可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来。另外，固定相基质粒小，柱床极易达到均匀、致密状态，极易降低涡流扩散效应。基质粒度小，微孔浅，样品在微孔区内传质短。这些对缩小谱带宽度、提高分辨率是有益的。根据柱效理论分析，基质粒度小，塔板理论数N就越大。这也进一步证明基质粒度小，会提高分辨率的道理。再者，高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到60C，通过改善传质速度，缩短分析时间，就可增加层析柱的效率。检测系统。高效液相色谱常用的检测器有紫外检测器、示差折光检测器和荧光检测器三种。（1）紫外检测器。该检测器适用于对紫外光（或可见光）有吸收性能样品的检测。其特点：使用面广（如蛋白质、核酸、氨基酸、核苷酸、多肽、激素等均可使用）；灵敏度高（检测下限为10-10g/m1）；线性范围宽；对温度和流速变化不敏感；可检测梯度溶液洗脱的样品。（2）示差折光检测器。凡具有与流动相折光率不同的样品组分，均可使用示差折光检测器检测。目前，糖类化合物的检测大多使用此检测系统。这一系统通用性强、操作简单，但灵敏度低（检测下限为10-7g/m1），流动相的变化会引起折光率的变化，因此，它既不适用于痕量分析，也不适用于梯度洗脱样品的检测。（3）荧光检测器。凡具有荧光的物质，在一定条件下，其发射光的荧光强度与物质的浓度成正比。因此，这一检测器只适用于具有荧光的有机化合物（如多环芳烃、氨基酸、胺类、维生素和某些蛋白质等）的测定，其灵敏度很高（检测下限为10-12〜10-14g/ml），痕量分析和梯度洗脱作品的检测