材料科学-第十三章烧结

本本章主要内容和重点、无机材料科学基础第四章烧主要§1烧结概无机材料科学基础第四章烧烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、温材料等工业的一个重要工序。材料的性能由组成和显微结构决定，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此，了解材料烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有十分重要的现实意义。§1烧结概无机材料科学基础第四章烧烧结指一种或多种固体粉末经过成型在加热到一定温度后开始收缩、致密化，在低于的温度下形成致密、坚硬由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉。。§1烧结概无机材料科学基础第四章烧烧结程度可由坯体收缩率、吸水率、气孔率、相对密度§1烧结概无机材料科学基础第四章烧 §1烧结概无机材料科学基础第四章烧泰曼温度指质点具有显著可动性的温度，是开始固相反烧结温度是指完成烧结的温度，一般依据对制品性能的烧成包括多种物理和化学变化。如脱水、盐类分解、多相反应、熔融、烧结等等；烧结仅仅指粉料经加热而致密化§1烧结概无机材料科学基础第四章烧烧结是在低于固态物质熔融温度下进行的，且至少有一烧结可以是单一物质在低于温度范围内由粉料变成坚硬物，质点排列更加致密，结晶完善，物料组成不发生变化，物理变化；而固相反应产生新的产物，产物的组成和结§1烧结概无机材料科学基础第四章烧烧结过程中，体系总表面能降低，晶界能取代部分表面一般用晶界能与表面能的比值来表征烧结的难易，比值粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔，在弯曲

γ:粉末体表面张力；r：

§1烧结概无机材料科学基础第四章烧库津斯基提出以等径球体作为模型，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，故只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就代表了整个烧结初期的动力§1烧结概无机材料科学基础第四章烧§1烧结概无机材料科学基础第四章烧两颗粒表面紧密接触后发生粘附作用，当粘附力足以使进而粘附力进一步增大并获得更大的变形，依次形成接触颈§2固相烧无机材料科学基础第四章烧§2固相烧具有双曲率的曲面：凸面曲率半径x为正;凹面曲率半径ρ为负,颈部应力σ=γ（1/x+1/ρ）,烧结初期时，具有双曲率的曲面：凸面曲率半径x为正;凹面曲率半径ρ为负,颈部应力σ=γ（1/x+1/ρ）,烧结初期时，∣ρ∣<<∣x∣，故σ=γ/ρ为负值，即颈部表面受到张应§2固相烧无机材料科学基础第四章烧如果将两颗粒看做弹性球模型，根据应力分布可以预料如果将两颗粒看做弹性球模型，根据应力分布可以预料，颈部表面的张应力σρ由接触中心处同样大小的压应力§2固相烧无机材料科学基础第四章烧在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力，使得晶粒沿晶界剪切滑移，从而造成颗粒重排，使得坯体堆积密度提高，气孔率下降，坯体收缩，但颗粒形状没有§2固相烧无机材料科学基础第四章烧在同一温度下，球面饱和蒸汽压大于颈面，因此球面尚未饱和，颈面早已饱和，球面不断蒸发，通相传递到颈面，颈面已过饱和，造成凝聚。传质推动力的具体形式为饱1M110x)/ln1PP00Pdd：；γ：∵㏑x§2固相烧无机材料科学基础第四章烧UUmPM2RT12§2固相烧无机材料科学基础第四章烧由物质在单位面积上凝聚速度正比于平衡气压和大气压由于物质迁移量等于颈部体积增量，颈部体积增长速度UmAddVddRT2RT0M11 r2P3032R2T232§2固相烧无机材料科学基础第四章烧将烧结模型公式（９――３）将烧结模型公式（９――３）x/r:§2固相烧无机材料科学基础第四章烧过分延长烧结保温时间不合适，对蒸发凝聚传质的影响是很小的，因为随时间的延长，饱和蒸汽压差减小，推动力减必须将坯体加热到可以产生足够蒸气压的程度10-颗粒尺寸r<10§2固相烧无机材料科学基础第四章烧重点掌握内容，难在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，传质更易由颈部应力模型可知，颗粒不同部位所受的应力不同，在颗 无应力区，空位形成能为E0，空位浓度；在颈部表面有张应力，空位体积为Ω，空位形成能为 ]e张 ek[C0 k ]e k压[C0 kT§2固相烧无机材料科学基础第四章烧因此，［C张］>［C0］>［C压］，且［C张］-［C压］>［C张］-［C0］ §2固相烧无机材料科学基础第四章烧空位扩散到晶界上，只要稍加调整，空位即可被晶界消失掉，晶界作为空位阱，而晶界的浓度并没有增加，则只可能是质点迁移到晶界处，从而引起中心距变短和气孔缩小，质点沿颗 进行扩散为体积（晶格）扩§2固相烧无机材料科学基础第四章烧质点由颈面向球面扩散，由于空位浓度梯度和扩散系数1颈2颈3颈4颈5颈6颈§2固相烧无机材料科学基础第四章烧空位扩散途空位体积变由上表可以看出，只有当晶界是空位阱时，体积才收缩；表面扩散肯定§2固相烧无机材料科学基础第四章烧扩散传质过程按扩散进行的程度可分为烧结初期、中期 （一）烧结初期：一般指颗粒和空隙形状未发生明显变化阶在烧结初期坯体内有大量连通气孔，，表面扩散的作用较显著，使颈部充填和促使孔隙表面光滑和气孔球形化。表面扩散开始的温度远低于体积扩散，温度升高，体积扩散变xxD15rr5t1VVL325D2r5t§2固相烧无机材料科学基础第四章烧颈部增长速率等于颈部在单位时间内的物质量的变化，xxr120D 5tVVL325D2r5t§2固相烧无机材料科学基础第四章烧§2固相烧无机材料科学基础第四章烧越来越小。ΔC=[C0]Ωγ/ρKT§2固相烧无机材料科学基础第四章烧（二）烧结中期烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部长大，气孔由不规，晶界开始移动，晶粒正常长大，坯体气孔率下降，收缩率处截取即可），顶点是四个晶粒交汇点，每边是三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，烧结时是空位源。空位从圆。c103t tc§2固相烧无机材料科学基础第四章烧ct t§2固相烧无机材料科学基础第四章烧（三）贯通气孔变为孤立封闭的气孔，气孔处于四晶粒包围的tf：气孔完全所需的时间烧结初期颗粒仍为球状，仍可采用球状模型；烧结中期和后期可采用十四面体模型，十四面体粒子体心立方堆积正§2固相烧无机材料科学基础第四章烧晶粒长大（晶粒正常生长／晶粒连续生长 凸面受到压应力，从晶粒传输到界面做功多，故界§2固相烧无机材料科学基础第四章烧PGSTGVPV§2固相烧无机材料科学基础第四章烧A，BA，B比界面能不变，总界面积减小，晶界迁移的推动力是系§2固相烧无机材料科学基础第四章烧烧结中进行切片观察，发现在二维平面上，小于六条边的晶粒为凸面，大于六条边的晶粒为凹面，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向曲率中心移动，结果小于六条边的晶粒缩小，甚至，而大于六条边的晶粒长大，总的结果是fABe§2固相烧无机材料科学基础第四章烧G0fG0fBAkT/GRTGRTeRT(10GffABfBA0

exfG

uuf11R0 )*)§2固相烧无机材料科学基础第四章烧ΔH*u1/uTrG0H0T1§2固相烧无机材料科学基础第四章烧晶界移动速度与弯曲界面的半径成反比，因而晶粒长大

dD/dtK/K

D0当

D2

DDtDtDdD0

lnk

2§2固相烧无机材料科学基础第四章烧根据该式作图，曲线斜率为1／2。实际上系数在／3之间，且经常接近1／3。主要原因可能是D不远大于D0，且晶界移动时遇到杂质或气孔，晶界移动受到了阻力，因而从理论上说，经相当长的时间烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶，但实际上由于存在着第二相夹杂物（ §2固相烧无机材料科学基础第四章烧在系统中，除烧结相外还存在着第二相夹杂物（杂质、表示。晶界迁移率是单位力作用下晶界的移动速度，本征驱动力的大小是由界面曲率半径决定的。当移动界面遇到第二相夹杂物时，会推动夹杂物一起运动，夹杂物对晶界运动产生阻力，使驱动力减小；如果阻力很大时，晶界会破裂，晶界越过第二相夹杂物继续移动，而界面破裂后再修复，使界面更平直，能量降低，使本征驱动力减小。所以，夹杂物的D3D30§2固相烧无机材料科学基础第四章烧§2固相烧无机材料科学基础第四章烧当第二相为气相时，当晶界移动遇到气孔，气孔作为空位源，晶界作为空位阱，气孔被排到二晶粒之外，经过无数次的晶界传递，气孔被排除坯体之外。晶界扫过的区域，是晶粒长大存在一极限晶粒直径D极限，当晶粒尺寸超过D限D极限d/第二相颗粒平均直径；fD0

D

，晶粒不能长大

D

§2固相烧无机材料科学基础第四章烧当烧结进行到中期以后，f减小，d当烧结进行到中期以后，f减小，d值增大，D极限增大，因此一般到烧结中期晶粒才能生长。晶粒生长是烧结中期以§2固相烧无机材料科学基础第四章烧二次再结晶（异常晶粒生长／晶粒间断生长当正常的晶粒生长由于夹杂物或气孔的阻碍作用而停止的，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近晶粒接触为止。二次再结晶初始生长速度取决于其边数，边数越多，速度越快，起始有一个诱导期，当Dg》Dm时，晶粒生长推动力：大晶粒界面与邻近小曲率半径的晶面相比有较§2固相烧无机材料科学基础第四章烧使晶粒生长过大，强度降低；由于气孔陷入晶 排 正常晶粒生长利于坯体致密化，而异常生长不利于致密温度不能太高。温度升高，晶界移动速度增大，晶界会越孔向前移动，气孔陷入晶粒，因此要严格控制烧§2固相烧无机材料科学基础第四章烧加适当的外加剂，增加对晶界移动的阻力。外加剂与烧结相形成固溶体，晶界偏析，使晶界溶质浓度大于晶粒，将造成晶界迁移率降低。还可能固溶体脱溶，产生晶界淀析，生成第二相晶粒。晶界偏析或晶界淀析都将使晶界迁移采用热压烧结，增大烧结推动力，使坯体在低于二次再§2固相烧无机材料科学基础第四章烧coscos2sssg3§2固相烧无机材料科学基础第四章烧§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。烧结推动力（系统表面能的降低）和烧结过程（颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段构成）与固相烧结相同；不同点：烧结速率玻璃化指液相数量足够多，借助于粘性液相而导致完全致密化的过程。当高温下产生的液相不足以填充全部气孔，必须考颗粒进一步变化形状来完成致密化时，称为液相烧结。§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧类条件（液相性质液相烧结模传质方Ⅰ0.01-Ⅱ少多§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧当坯体加热时，产生的液相很多或者液相粘度小时，采xxr3121r2t弗伦克尔提出了具有液相的粘性流动中心距缩短的双球两颗粒相接触，与颗粒表面比较在颈部处有一负压力，在此压力作用下引起物质的粘性流动，使颈部填充。从表面V3L9VLγ：液-气表面张力；η：§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧上述公式仅限于使用于烧结初期。随着烧结进行，坯体中形成半径为r的封闭气孔。每个闭口气孔有一个负压力等于,相当于作用在压块外面使其致密的一个正压力，从而使坯体致密化。麦肯基等推导了带有相等尺寸的孤立气孔k123

xx/r(3r)1/2r1/2t1/2d31 ln 1当坯体中液相含量很少时，高温动传质不能看成时l/l3η：作用力超过f§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧LrKDC 1 3tlg 3§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧根据Kingery根据Kingeryδ：颗粒间液膜厚度；C0V0：液相体积；D：k反映了液相性质、液相量、粒度等多种因素的影响，液相性§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧在毛细管力的作用下颗粒被拉紧拉近，颗粒相对滑移，由于流动中坯体内产生了闭气孔，并且气孔尺寸越来越小，增加了收缩推动力，1+x略大于1。颗粒重排对致密度的lt1lglg 3§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧2.溶解—沉淀传质（动力学公式同前。2.溶解—沉淀传质（动力学公式同前。§3有液相参与的烧无机材料科学基础第四章烧液相对固相的润湿能力、液相的表面张力（大好）、液