工业催化第一讲2课件

第二章工业催化剂的制造方法§2-1沉淀法§2-2浸渍法§2-3混合法

§2-4热熔融法§2-5离子交换法§2-6催化剂的成型§2-7典型工业催化剂制法实例选§2-8固体催化剂制备方法的新进展

第二章工业催化剂的制造方法§2-1沉淀法1§2-1沉淀法一、沉淀法制备原理

借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、成型、焙烧等工序制得成品催化剂。§2-1沉淀法一、沉淀法制备原理2沉淀法生产流程原料沉淀剂混合沉淀陈化催化剂成品干燥成型活化过滤洗涤沉淀法生产流程原料3沉淀法适用范围制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体沉淀法适用范围制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化4沉淀法分类

单组份沉淀法沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。沉淀法分类单组份沉淀法5沉淀法分类

均匀沉淀法先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。浸渍沉淀法盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。沉淀法分类均匀沉淀法6沉淀法分类导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。超均匀共沉淀法将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。沉淀法分类导晶沉淀法7沉淀操作原料的选择选择原则：①尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。②形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。③沉淀剂的溶解度要大④沉淀物的溶解度应很小。⑤沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。金属盐类：一般首选硝酸盐。沉淀剂：常用的沉淀剂是NH3、NH4OH、（NH4）2CO3等铵盐。沉淀操作原料的选择选择原则：8沉淀形成的影响因素浓度

温度

pH值

加料方式和搅拌速度

沉淀形成的影响因素浓度9浓度对沉淀形成的影响浓度

过饱和度β=C-C*/C*C↑β↑V生成.>V长大晶粒细小,S大C↓β↓V生成.<V长大晶粒大,S小生成长大浓度对沉淀形成的影响过饱和度β=C-C*/C*生成长大10温度对沉淀形成的影响浓度

温度对沉淀形成的影响11pH值对沉淀形成的影响

浓度

pH值对沉淀形成的影响12加料方式对沉淀形成的影响

正加反加并加加料方式对沉淀形成的影响正加反加并加13陈化和洗涤的作用沉淀的陈化（或熟化、老化）操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，b、晶粒与晶粒之间进一步粘结，c、使结构稳定。洗涤：。操作方法：倾泻法和过滤法。洗涤作用：用洗涤液除去固态物料中杂质的操作。陈化和洗涤的作用14干燥、焙烧和活化的作用干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。干燥、焙烧和活化的作用15焙烧的作用

通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成份。借助于固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。使微晶适度烧结，提高产品的机械强度。焙烧的作用16§2-2浸渍法

浸渍原理

将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化剂。§2-2浸渍法浸渍原理17浸渍法生产流程

活性组分载体浸渍活化干燥焙烧负载型金属催化剂活性组分浸渍法生产流程活性组分载体浸渍活化干燥焙烧负载18过量浸渍法

将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品。等体积浸渍法

将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化剂成品。多次浸渍法

重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以制得活性物质含量较高的催化剂的方法。过量浸渍法19浸渍沉淀法

先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等，使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于载体的内孔和表面。流化喷洒浸渍法

浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。浸渍沉淀法20载体的选择物理因素考虑：⑴颗粒大小、表面积和孔结构⑵载体的导热性。化学因素考虑：⑴惰性载体⑵载体与活性组份有相互作用⑶载体具有催化作用载体的选择物理因素考虑：21对载体的要求惰性；适当的机械强度；在反应和再生条件下的稳定性；表面积大，但有时不一定要大；孔结构，包括平均孔径及其分布；价廉易得。对载体的要求惰性；22活性组份在载体上的分布与控制

浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡 ，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。

活性组份在载体上的分布与控制23活性组份在载体上的分布与控制

活性组份在载体上的分布与控制24活性组份在载体上不同的分布形态以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型、蛋黄型和蛋白型等四种。

均匀型蛋壳型蛋黄型蛋白型活性组份在载体上不同的分布形态以球形催化剂为例，有均匀25活性组分在载体上的分布与控制浸渍法虽然操作很简单，但在制备过程中常遇到许多复杂的问题，如催化剂干燥时，有时会因活性组分向外表面的移动而使部分内表面活性组分的浓度减低，有时甚至载体内表平面未被覆盖。此外，通过适当的方法和条件的选择，我们还能按反应的要求来控制活性组分在载体上的分布形式，以便更好地满足生产和实际需求。活性组分在载体上的分布与控制浸渍法虽然操作很26活性组份在载体上的分布与控制

制备各种类型性断面分布催化剂的主要方法是竞争吸附法，即在浸渍液中除活性组分外，还要再加以适量的第二组分---竞争吸附剂，两种组分在载体表面被吸附的几率和能力不一样，发生竞争吸附现象。选择不同的竞争吸附剂，加上对浸渍工艺和条件的适当调节，就可以实现对活性组分在载体上的分布类型加以控制如：采用乳酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，可得到加厚的蛋壳型分布，若采用不同浓度和用量的竞争吸附剂，还可以控制活性组分的浸渍深度。活性组份在载体上的分布与控制27§2-3混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械混合的方法来制备多组份催化剂的方法。该法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，是制备催化剂最简单、最原始的方法。混合法分为干法和湿法两种§2-3混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械混合的方28§2-4热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。§2-4热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，29§2-5离子交换法通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。交换载体：无机物晶体：分子筛有机聚合物：离子交换树脂§2-5离子交换法通过离子交换将活性组份交换到载体上，再30分子筛

分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组成为：Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O分子筛结构特点：

①由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架②相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、十、十二元氧环等）③氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α、γ、β、六方柱笼等）④不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。分子筛分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组31工业催化第一讲2课件32分子筛分子筛的离子交换用离子交换法在分子筛上引入H+和其它各种活性阳离子。可用铵盐进行离子交换。如：NaY分子筛的离子交换。

NaY+NH4+→NH4Y+Na+分子筛分子筛的离子交换33离子交换树脂

离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作为其骨架，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。阳离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基-SO3H或羧基-COOH等。阴离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阴离子交换的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等。离子交换树脂为不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，因此，凡是用酸或碱作催化的反应，原则上均可采用离子交换树脂作催化剂。采用离子交换树脂作催化剂优点：分离容易，腐蚀性小，三废（废酸）少；缺点：机械强度低，耐热性差。市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化的方法即采用离子交换法进行。离子交换树脂离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作34催化剂成型成型方法的选择主要考虑的因素：

1.成型物料的物理性质

2.成型后催化剂的物理、化学性质催化剂常用的形状圆柱状、环状、球状、片状、蜂窝状、条状、粉末状及不规则状。近年来还出现了许多异形催化剂，如多通孔状、三叶状、齿轮状、膜状等催化剂。催化剂成型成型方法的选择主要考虑的因素：35催化剂形状尺寸

1.取决于使用条件，如使用反应器的类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性能

2.影响催化剂活性固定床：强度、粒度允许范围较大移动床：强度要求高，粒度3~4mm硫化床：直径20~150μm悬浮床：微米级至毫米级微球颗粒催化剂形状尺寸36工业催化第一讲2课件37几种重要的成型方法压片成型：圆柱状、拉西环、齿轮状挤条成型：圆柱体、环柱体油中成型：球状2~5mm小球，50~500μm微球（氧化铝、硅胶）喷雾成型：粉状微米级转动成型：圆球状几种重要的成型方法压片成型：圆柱状、拉西环、齿轮状38§2-7典型工业催化剂制法实例选

1.工业氨合成铁系催化剂的制备(thermalFusionMethod)

主催化剂：Fe、助催化剂：Al2O3、K2O

热熔融法2.Raney-Ni加氢催化剂(LeachingProcesses)

主催化剂：NiPreparedfromanickel-aluminum(50:50)alloy热熔融法§2-7典型工业催化剂制法实例选1.工业氨合成铁系催化剂39§2-7典型工业催化剂制法实例选

SO2氧化钒系催化剂的制备(Impregnation)

主催化剂：V2O5

助催化剂：碱金属硫酸盐K2SO4

载体：硅藻土或硅胶

浸渍法乙烯氧化用银催化剂的制备（Precipitation）

主催化剂：Ag

助催化剂：过氧化钡

载体：氧化铝

Ag2O+H2O22Ag+H2O+O2

浸渍

沉淀法§2-7典型工业催化剂制法实例选SO2氧化钒系催化剂的制40§2-8固体催化剂制备方法的新进展固体超细微粒与催化剂凝胶法及微乳化技术气相沉积法膜催化剂化学镀§2-8固体催化剂制备方法的新进展固体超细微粒与催化剂41第二章工业催化剂的制造方法§2-1沉淀法§2-2浸渍法§2-3混合法

§2-4热熔融法§2-5离子交换法§2-6催化剂的成型§2-7典型工业催化剂制法实例选§2-8固体催化剂制备方法的新进展

第二章工业催化剂的制造方法§2-1沉淀法42§2-1沉淀法一、沉淀法制备原理

借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、成型、焙烧等工序制得成品催化剂。§2-1沉淀法一、沉淀法制备原理43沉淀法生产流程原料沉淀剂混合沉淀陈化催化剂成品干燥成型活化过滤洗涤沉淀法生产流程原料44沉淀法适用范围制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体沉淀法适用范围制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化45沉淀法分类

单组份沉淀法沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。沉淀法分类单组份沉淀法46沉淀法分类

均匀沉淀法先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。浸渍沉淀法盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。沉淀法分类均匀沉淀法47沉淀法分类导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。超均匀共沉淀法将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。沉淀法分类导晶沉淀法48沉淀操作原料的选择选择原则：①尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。②形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。③沉淀剂的溶解度要大④沉淀物的溶解度应很小。⑤沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。金属盐类：一般首选硝酸盐。沉淀剂：常用的沉淀剂是NH3、NH4OH、（NH4）2CO3等铵盐。沉淀操作原料的选择选择原则：49沉淀形成的影响因素浓度

温度

pH值

加料方式和搅拌速度

沉淀形成的影响因素浓度50浓度对沉淀形成的影响浓度

过饱和度β=C-C*/C*C↑β↑V生成.>V长大晶粒细小,S大C↓β↓V生成.<V长大晶粒大,S小生成长大浓度对沉淀形成的影响过饱和度β=C-C*/C*生成长大51温度对沉淀形成的影响浓度

温度对沉淀形成的影响52pH值对沉淀形成的影响

浓度

pH值对沉淀形成的影响53加料方式对沉淀形成的影响

正加反加并加加料方式对沉淀形成的影响正加反加并加54陈化和洗涤的作用沉淀的陈化（或熟化、老化）操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，b、晶粒与晶粒之间进一步粘结，c、使结构稳定。洗涤：。操作方法：倾泻法和过滤法。洗涤作用：用洗涤液除去固态物料中杂质的操作。陈化和洗涤的作用55干燥、焙烧和活化的作用干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。干燥、焙烧和活化的作用56焙烧的作用

通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成份。借助于固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。使微晶适度烧结，提高产品的机械强度。焙烧的作用57§2-2浸渍法

浸渍原理

将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化剂。§2-2浸渍法浸渍原理58浸渍法生产流程

活性组分载体浸渍活化干燥焙烧负载型金属催化剂活性组分浸渍法生产流程活性组分载体浸渍活化干燥焙烧负载59过量浸渍法

将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品。等体积浸渍法

将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化剂成品。多次浸渍法

重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以制得活性物质含量较高的催化剂的方法。过量浸渍法60浸渍沉淀法

先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等，使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于载体的内孔和表面。流化喷洒浸渍法

浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。浸渍沉淀法61载体的选择物理因素考虑：⑴颗粒大小、表面积和孔结构⑵载体的导热性。化学因素考虑：⑴惰性载体⑵载体与活性组份有相互作用⑶载体具有催化作用载体的选择物理因素考虑：62对载体的要求惰性；适当的机械强度；在反应和再生条件下的稳定性；表面积大，但有时不一定要大；孔结构，包括平均孔径及其分布；价廉易得。对载体的要求惰性；63活性组份在载体上的分布与控制

浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡 ，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。

活性组份在载体上的分布与控制64活性组份在载体上的分布与控制

活性组份在载体上的分布与控制65活性组份在载体上不同的分布形态以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型、蛋黄型和蛋白型等四种。

均匀型蛋壳型蛋黄型蛋白型活性组份在载体上不同的分布形态以球形催化剂为例，有均匀66活性组分在载体上的分布与控制浸渍法虽然操作很简单，但在制备过程中常遇到许多复杂的问题，如催化剂干燥时，有时会因活性组分向外表面的移动而使部分内表面活性组分的浓度减低，有时甚至载体内表平面未被覆盖。此外，通过适当的方法和条件的选择，我们还能按反应的要求来控制活性组分在载体上的分布形式，以便更好地满足生产和实际需求。活性组分在载体上的分布与控制浸渍法虽然操作很67活性组份在载体上的分布与控制

制备各种类型性断面分布催化剂的主要方法是竞争吸附法，即在浸渍液中除活性组分外，还要再加以适量的第二组分---竞争吸附剂，两种组分在载体表面被吸附的几率和能力不一样，发生竞争吸附现象。选择不同的竞争吸附剂，加上对浸渍工艺和条件的适当调节，就可以实现对活性组分在载体上的分布类型加以控制如：采用乳酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，可得到加厚的蛋壳型分布，若采用不同浓度和用量的竞争吸附剂，还可以控制活性组分的浸渍深度。活性组份在载体上的分布与控制68§2-3混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械混合的方法来制备多组份催化剂的方法。该法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，是制备催化剂最简单、最原始的方法。混合法分为干法和湿法两种§2-3混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械混合的方69§2-4热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。§2-4热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，70§2-5离子交换法通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。交换载体：无机物晶体：分子筛有机聚合物：离子交换树脂§2-5离子交换法通过离子交换将活性组份交换到载体上，再71分子筛

分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组成为：Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O分子筛结构特点：

①由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架②相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、十、十二元氧环等）③氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α、γ、β、六方柱笼等）④不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。分子筛分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组72工业催化第一讲2课件73分子筛分子筛的离子交换用离子交换法在分子筛上引入H+和其它各种活性阳离子。可用铵盐进行离子交换。如：NaY分子筛的离子交换。

NaY+NH4+→NH4Y+Na+分子筛分子筛的离子交换74离子交换树脂

离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作为其骨架，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。阳离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基-SO3H或羧基-COOH等。阴离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阴离子交换的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等。离子交换树脂为不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，因此，凡是用酸或碱作催化的反应，原则上均可采用离子交换树脂作催化剂。采用离子交换树脂作催化剂优点：分离容易，腐蚀性小，三废（废酸）少；缺点：机械强度低，耐热性差。市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化的方法即采用离子交换法进行。离子交换树脂离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作75催化剂成型成型方法的选择主要考虑的因素