第12章11级独立子系统统计热力学

第12第12引微观状态的描最概然分麦克斯韦-玻耳兹曼分子配分函返回首第12第12晶体的热气体的标准摩尔返回首返回首1.1.大量微观粒子大量微观粒子构成的宏观系宏观性→宏观性微观结构和运→宏观性宏观现象是微观运动的结宏观现象与微观现象有差返回章统计力学的基本出发宏观物质由大量的微观粒子所构成，具有温度返回章统计力学的基本出发统计力学从物质的微观运动形态出发，利用统计平均的方法，由相应粒子运动的微观性质，来获得各种宏观性质。因此，它不仅能揭示宏观热现象的本质，而且还提供了由微观性质预测各种宏观特性的广泛可能性。它好比一座桥梁，沟通了物质的宏观性质与微观性质，沟通了热力学、传递现象、化学动力学与量子力学，使物理化学成为一门完整的学科。返回章统计力学的基本出发性质时，需要输入物质的微观特性。例如取决于分子质量的平动能级、取决于转动惯量的转动能级、取决于特征频率的振动能级、以及电子能级、分子间力、反应系统的碰撞截面和位能面等。但是由于微观运动的复杂性，常需采用一定的微观运动模型，如平动子、返回章2.若干术2.若干术独立子系统各粒子间除可以产生弹性碰撞外，相倚子系统:各粒子间存在相互作用的系统。离域子系统各粒子可在整个空间运动的系统。定域子系统各粒子只能在固定位置附近的小范围返回章II返回章宏观状态与微观状宏观状宏观平衡状态微观状宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间分子运动形式的分外部运动分子作为整体运动构成分子的各粒子间的相对运动，包括：转动、振动、电子绕核转动和自旋、核的返回章热运动运动能量在各分子上的分配（分布）随温度而异（平动、转动、振动）非热运动一般的温度变化难以产生能级的跃迁分子热运动描述（运动自由度双原子分 多原子分321

33(2)个转3n-6(3n-5)个振返回章运动自由度一个具有n个原子的

平动自由度动自由度 3n- 3n-OOCOOC2OC2O1OOCOOCO3OCO

4返回章4ZZBAzxYy双原

ZYABZYABX广义坐标和广义坐标和广义

yz和px

py

pz

转动:和pr

振动d和pv微观状态的经典力学子相空间（

空间 空间任一点代表一任一时刻所有分子在空间都有确定的位置整个图形代

二维子

返回章相空间（

空间 空间任一点代表系统的一个微观状态返回章微观状态的量子力学每一个分子的量子态可近似地解析为平动(t)、转动(r、振动(、电子()和核运动(n)的量子态。能级—量子态具有的能量。简并的能级当有两个以上的量子态的能量相同时，返回章 n2

n2 n2平动能级(平动子）

y zlllx 8m lllx

2 8mV2lx8mV2

lz

ny h0.662607551033J转动能级（线

r

J

简并度为振动能级（单维简谐振子）v

1h2非简并；零点能为0

2返回章（4）能级间平动、转动、振动能室温下的N2若在V10m的容器中运动，

1019kT

102kT

k13.806581024JK-T

kT

返回章（5）分子能分子热运动(1个)三维平动子(2-3个)刚性转子+

r

e

ng

gv

gt

gr

相倚子系统由于分子间有相互作用，通常采用经典力学的相空间来描述外部运动，而用量子力学的能级来描述运动。返回章12-312-31.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它2.2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均

B

Bi B涨 B

(Biii

B)2iB —方差iB

返回章12-312-3(等概率假设)N,E,V一定，任一个微观状态出现的概率均Pi1 —宏观状态所拥有的微观状态总数各态历经假设当孤立系统的宏观状态一定时，微上系统将辗转经历所有可能的微观状态返回章12-412-41.宏观状 T,p,U,H,

N

N

N

N

N

N

返回章按能级分 按能级分

能级简并

g0

，g2粒子分布

N0N1

2按量子态分量子按量子态分

粒子分布

N0N

，N2NNi hNhNi hNhh返回章宏观状态、分布和微观状态

掷球游N=3，E=2单返回章宏观状态一定时，可有不同种类的分布，微观微观状态数的C1C222C032022C2CC2C020C1311 20返回章推广至任意的按能级

2，···能级简

g2，···粒子分

N，

N2 NmCN0C C

CNmgN0gN1gN2gNm NNN!N! gNjNj

NN0

Nm 012m gN0gN1gN2gNm 012mN0!N1!N2!Nm推广至一定N,E,V gNi

N!

x(N,E,V

x(N,E,V)

Ni!

返回章热力学概一定的宏观状态或分布所拥有的微观状态总数Ω或ω，定义为该宏观状态或分布的热力学概Ω对于某分布x(NEV)，热力学概率为x(N,E,V)，Px(N,E,V

x(N,E,V 热力学概率热力学概率≠返回章例有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为13和2的ε0、ε1和ε2三个能级中，数目分别为3个、3个和1个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。解

N!i

g

N!

ii这一分布拥有7560个微观状态，热力学概率为7560ii返回章最概然分拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分特点或意义在 返回章论N11024论AB分布：A(0)B(N)，A(1)B(N- AB 计算每一种分布的热力学概率(M,

M)CM N! M!(NM返回章宏观状态的热力学概率

(M,

M)

N!

2NM

M

M!(NMx

yN

N

N! xNMyM0

M!(NM2最概然分布的热力学概率2max

N!(N/2)!(

/

2

N!

(2N)1/NN21024最概然分布的概21024

max 2N2N

81013返回章（5）考虑粒子数量的涨 ANmANm m m m P A(0)B(N

AN/2BN/

PNmPx x

2e-2m2/π

(

1e-y2dyπ

误差函数返回章P

mP mmP N

m

NN2N2m2NN2N

Pm

Nm P P2212N2212N

y2

令y

N104

m2102

N

m2

24.999999999981023返回章推论对于 对数lnωmax来代替

lnΩ最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变Nlnmax/ln224(1024撷取最大项法用lnωmax代替lnΩ进行推导的方法返回章返回章玻耳兹曼(LudwigLudwig1844-

玻耳兹曼，奥地利物理学家。22岁便获得博士。曾先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学和玻耳兹曼与克劳修斯和麦克斯韦同子速度分布定律，建立了平衡态气体分子的能量分布定律—玻耳兹曼返回章JamesClerk1831-

1872年，玻耳兹曼提供了被称之为“H定理”的启发导，将这一定理用于统计物理学的微观理论，1877年玻耳兹曼提出把熵函数与热力学概率联系起来的思想，对热力在玻耳兹曼与吉布斯和麦克斯韦等人的共同努力下，经典统计理论得到普遍承认、广泛应用和不断地发返回章ω12-5麦克斯韦ω12-5麦克斯韦-NiδlnNilnΩ返回章1.1.麦克斯韦-玻耳兹曼分布（MB分布玻色-爱因斯坦分布（BE分布返回章费米-狄拉克分布（FD分布适用于波函数为称的粒子（电子、质子、中子和μ介子等）组成的独立子系统，每个量子态返回章（1）求最概然分布（条件极值iN!ji

(g

/Ni!)

=

Ni

ilnNi斯特林近似

lnN!NlnNln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni返回章ln

NlnN

Ni

i(NilnN

NiNlnN

giNi1 gi Ni最概然分布的热力学概率为极大

=iNi

lngiNi

Ni

NilnNi lngi Ni

Ni NNiNiEiiNiNiNi EiiNi （2）拉格朗日乘数

i

NiNiiN

iNi

E

iiNi lnln Nii0,1,2,3,iiNiiiN,i返回章（3）求取未定乘数和 Nlngi N

geeiiiNiNi

i

igei N giiEN

N

gei

1/(kT

i

ek为玻耳兹曼常数，k返回章麦克斯韦–玻耳兹曼分 geiiiNi Ngei/(kTNgei/(kT g/(kTiiq NN gei/(kTqiqi

gei/(kT子配分函返子配分函分MB分布的含Ni Ni Ngei/(kTNgei/(kTg/(kTiiiq条 平衡，独立子，定域子，能量形式不限Ni 粒子处于i能级的gi上述系统

NiN越大NiN玻耳兹曼概然衡ei/

玻耳兹曼因与平衡时系统中能量为

的分子数成返回章（6（6） NN NN gei/(kTgei/(kTg/(kTiiiqigiqi/(kT NNe NNeh/(kTe /(kThheh/(kTqqhh/(kT返回章3.粒子全同性的修独立的定域gN

gNjN!

N!

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT N独立的离域gN

i

ei/(kT

gNj

Nj

x(N,E,V

!x(N,E,V)!

N x gei/(kT gei/(kT igi

ei/(kT 由于lnN!在求微变

返回章

N=3，E=2单i Nii NigNix(N,E,V gNixx(N,E,V) Ni!返回章BE分(Ni

gi NiFD分

!(

eei

gi

gi Ni

!(giNi

eei当温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时，qN，e1。这时，式中的－1和＋1就可略返回章例例1设HCl可看作线型刚性转子，计算它在300K解

J(J

/(82IJ

grN0

2JrrN/ger/(kTrr

J

NJ

N

1)er/(kT

ger/(kTNJ

J

1)h2N0

82 返回章已知已知HClJ01136J01136

返回章例例2设I2可看作单维谐振子，计算300K时I2蒸气解：

1/

0,1,2,

gvN0

(0

eN/N00112N/N0011234

返回章子配分函子配分函数的表示iqi

gei/(kT

eh/(kTh如将能量标度的零点设在基态iq0i

ge(i0)/(kT

0/(kTe0e返回章子配分函数的析因子性

g

iqi

gei/(kT

返回章平动配分函,,

yzx nzx

nx

lx lx

2)a2

xa2n2x

a2n2xa2

enx

xqtx

lx

1/返回章qtxqty2aqtz

lxlylz

1/1/1/qt

lxlylz

3/

V

3/返回章βtβt

et,VV

e

Nq N

tq qt

qtN

lnqt

3NE

3NkT/qtVqtV2mkT3/平动配分函数表达返回章1若压力为1.013105Pa298K，试计算1molN2的平动配分函数。解：N2分子质量m=46.51027kgV

p[1

8.3145

(1.013105q V

h23/0.0245[2

46.5

13.811024

(0.66261033)2]3/

3.51返回章转动配分函双原子分子或线型多原子分

r

82

J

qr

i

er,i

J

1)eJ(J

转动温J转动温Θ

1)eJ(J1)rh2 82Ik在室温下，一般线型分子的Θr/T<<1,求和可用分代替

xJ

1)dJ

1)eJ(J1)Θr/TdJ

exΘr/TdxTr0rqrTqrTr转动配分函返回章非线型多原(82kT)3/

T

1/qr

(IA

IB

)1/2

ΘrC2298KN2解：N2分子是同核双原子分子，

2，由12–1查得

，可

298/(22.89)

返回章 viev,i/(kT) 1hv2 v0e(1/2)h/(kT /v0ev/ev2T(1ev e2v)ev1evT振动温度

h/

返回章双原子分

T另一种形

多原子分

Tvvss

i1

T/qqv1ev/ev/(2Tq0v(1ev/T返回章例例 试计算298K时N2分子的振动配分函数解：12–2查得N2 3390K，

ev

(1

e

T)

e3390/(

(13.39103q0v

(1

e

(1

e

298

返回章电子配分函一般可

除NO，O2等少数分子核运动配分

一般可不必考返回章0t 0 V h2)3/

/(r)](1

ev

例例试写出双原子分子的配分函数q0。注意，返回章lnlnΩqgei/(kT

eh/(kT

Θvh/q0

igi

(

)/(kT

(1ev/T0v kT0v

Tv

/qtVqtV2mkT3/ NN gei/(kTqqTrr82Ikh2qv1ev/ev/(2T一般饱和分 8.子配分函数的性8.子配分函数的性质和意分配的整体特性。知道了子配分函数及其随温度、在温度和体积确定后，子配分函数可用分子的质量m、转动惯量I(或转动温度)、特征频率(或振动温度)、电子基态能量和简并度等微观的分子特性计算而得。因此，它是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。返回章子配分函数的性质和意除平动的qt外，转动、振动、电子与核的qr、qvqe、qn均与物质数量无关。qt以及分子的配分函数=qt qrqvqeqn，与系统的体积成正比，即与物质数q与温度呈顺变关系。当T愈高，粒子愈容易激发，愈大。相同温度下，t最大，r次之，v最小。qt是对的主要贡献。1molN2在298K、0.0245m3tqr返回章8.子配分函数的性质和意小，q将很 E分布和FD分布可用MB分布代替。上例说明，qN(~1024)。子配分函数N N

ge(j0)jjg0

N0/

1/

q0

N/N0q0

N个粒子均处于基态能q0

部分粒子处于较高能返回章独立子系统的热力学函独立子系统（N,E,V一定统计平均

Ej

Nj

Nj(N

能量与子配分函数的能量均分原（双原子分子

q

qrqv

22

E2

NkT

NkT

NkT

72EENq /(kTjjNkT q( NkT2lnqVV返回章独立子系统熵与能级分布的关 dE

Ej

Nj

dE

jjdN

j

Njdj

jdN

j

熵与热力学概率的关 gNi

gNiln

lnN

ln

lnN! x(N,E,V)

Ni!x(N,E,V)

Ni!

=id(NilngiNilnN

Ni)id(Ni

NilnNiiiln(gi Ni)dNi

dNiln(

Ni)dN

=

q

返回章玻尔兹曼关系dS

kd

Skln+令Ω=1时，S=0，则C=0Sk

lnqSNklnq

NkTT独立的离域子q

lnqSN

返回章3.独立子系统的其3.独立子系统的其它热力学函

2 qlnqqSNklnq

T

lnqSN

CCVET

(

T2)[

T)2V返回章VAEA

N

ANkTlnppAVT

N

pNkTlnqμμAnT

T,LkTlnq

L

LkTlnN

LkTlnN

L

返回章HE

2lnq

lnqHNkT

V,

T,GA

lnq

GNkTlnq

NkT

T,G

qNkT

lnq

T,返回章理想气体状普遍规 物质特lnq

3/pNkT

T,

qtV p

ln

T,

V返回章气体的标准摩尔热

ET

E

2q 2q

CVVCV

R2lnq2 2

1T R

t

r

v2VV 2V

T

CV

CV

CV,m,vC返回章双原子分平动定容热

3/

R 3RqV

2mkT

C

t

V

T2

T2 V转动定容VT

R

Vqr r V振动定容

V

T2

T2eΘv/(2T

C

2

ev/ 1eΘv/

T

ev/

返回章V双原V

双原子分子C

随温度变化示例例试证明TΘv时，双原子气体的振动对标R解：当

T

1，ev

1v TCCV

R(1

T)

返回章爱因斯坦模原子的振动是独立的原子的谐振频率相e-3Θv/2q

Θv/-T /

eE/

2

E

CV

3R

E

eE/

(eE/

1)2T

kC

3R

返回章德拜模晶体中的原子（或单原子离子）的振动是一种耦合振动，可分解为3N个频率不同的单维简谐振动，它们的频率有一个高限νD,称为德拜频率。V

TT

D/33

exx4

2

石的热容实验值Θ Θ D

理论值式中

D

Θ德拜温度T3德拜立方定 温度很低T3CV

5

4 4D

TT

返回章S

lnq

TSNklnN

lnqt

St

lnqr r rvv S返回章S

SvSt

/N)

/TNkSrSv

Nklnqr

Er/Ev/返回章

萨古-泰洛德方

St

5Nk2

T

(2mkT)3/2Vh3N

线型分Sr

Nk1

T

1/2Sr

Nk

22

非线型分

双原子分

eΘvT

v,

ln1ev,i

T

多原子分T iT

ev

T 返回章例例SSm,

返回章HCl分子的Θr

15.2K，

1SS

8.31451ln298.15/(115.2)JK

33.1JK

molHCl分子的Θv

，v

14.52SS

mol1Sm-298.15KSm

SS

SS

SS

J

St

Sv返回章光谱熵与量热熵比统计力学和热力学第三定律所得标准摩尔熵Sm(298.15K)/JK1molSm气体统计力学第三定律.气体统计力学第三定律返回章的位形熵或残余位形熵或构形熵S位形

=5.76JK1

SklnΩkln1=K0BB或0

eE

gG G

o(g)

y

pKo

exp mexp

lim

B p K与子配分函数的

B-LkTln 0B B

LNB

p- 返回章K

)

RTBBB BBB

o-

expv

kT )g

B

0(

)e

kT

kT

BvB应用子配分函数的析因子性BB0 B

2m

h23/

返回章0的计算

fD

rDE E R0与反应物和产物解离标准摩尔反应热力学K

r

SHS 返回章例由光谱提供的表列数据计算气体反例由光谱提供的表列数据计算气体反应I2