表面重构的应用

表面重构的应用摘要：高分子表面的分子链、链段和基团会随着环境改变而重新排列以适应环境的变化，使界面能最低达到稳定状态。高分子表面为了适应环境从一个状态到另一个状态的变化过程,称高分子表面重构。高分子材料表面和界面性质决定高分子制件的最终用途，而由于材料在使用过程中都是与各种温度下的气体或液体环境接触，所以研究高分子材料表面重构行为，掌握表面重构的规律，对于高分子材料的表面设计，控制高分子材料表面性质具有非常重要的意义，这种重构性质也被广泛的应用。关键词：表面重构应用高分子高分子表面重构的简介1.1高分子聚合物表面高分子聚合物表面是指其固体表层一个或数个原子层的区域。由于表面粒子(分子或原子)没有邻居粒子，使其物理性和化学性质与固体内部的性质明显不同。由于其表面上原子配位数减少，所以处于表面上的原子缺少相邻的原子，会失去三维结构状态下原子之间作用力的平衡。这样，解理后那些处于表面上的原子，必然要发生驰豫，以寻求新的平衡位置，因而会发生重构(reconstruction)以降低表面的能量。所以弛豫和重构是高分子聚合物解理后普遍存在的一种表面现象。1.2影响表面重构的因素高分子聚合物表面所以会发生重构，从热力学的角度看，界面能最低是重构发生的主要动力。从动力学角度看，当环境变化时表面分子的运动能力也是重构能否发生的关键因素，因此高分子聚合物的结构影响其表面重构能力。研究表明高分子聚合物的极性基团，分子链间的交联等都是影响其表面重构的重要因素。1.3表面重构研究的重要性高分子聚合物表面重构现象在20世纪70年代后受到人们的关注和重视。通过一些近代分析测试技术，诸如X射线光电能谱、透射电镜、原子力显微镜等应用，加深了对这一现象的认识。通过对表面重构的研究可以掌握表面重构的规律，对于

高分子材料的表面设计，控制高分子材料表面性质，调控、优化高分子材料的使用性能，实现其表面智能化等都具有非常重要的意义高分子表面重构的应用2.1设计溶剂响应性的材料completeopeningpiU-thdopeningFigurid5.Schematk:：drawng□「themorphologicalreconstructicmofPS-A-P2WmicellefilmsexpensedtocompleteopeningpiU-thdopeningFigurid5.Schematk:：drawng□「themorphologicalreconstructicmofPS-A-P2Wmicellefilmsexpensedtodifferentsolvents-(a)WhenstrongsolventsforP2VPtikeethanolwereused,thePS-A-P2VPmicellefilmundergoesacompletecapitationandformsacontinuousP2VPlayerontopofPS.(b)WhensoTventwwithapoorjilHnityt。P2VP,forexample^alkalinewater^wereused,日partialcavitationappears.PartortheP2VPwasexposedtothesurface：,buttheP2VPphasekeepsassqparateddornains.FigurtI.AFMheightimagesofas-c：oatedPS5-P2VPHim(a),PS-/?-P2VPfilmimmersedinethanolfor30s(b),10mm(c),and16h(d).NotethatallAFMimagespRScntcdtnthisworkhaveascanS-izeof1//mx1/nnandaZscakof20nni.Figure2.AFMhci^ilimagesofPS-A-P2VPfilmsimmersedinwaterwithpH=8for30s(a),3min(b)»30min(c),and18h(d).Figure7.A.FMheightimagesofPS-A'P2VPfilmswhichwerefirstimmersedinethanolfor1htohavethecore—coronatransiticunandthendippedincjrlohexanefor30s(a)^3min(h\30min(c)?and2h(d).ZhiquanChen等研究了不同溶剂控制聚苯乙烯-b-聚乙烯基毗啶(PS-b-P2VP)胶束膜中胶束的打开和闭合(邻二甲苯为溶剂，PS为壳、P2VP为核)。研究发现乙醇和水(PH=4,8,12)都能够诱导胶束打开，全过程分为：膨胀和润湿两个过程。胶束打开的速度和大小与溶剂对P2VP的溶解度有关系。溶剂对P2VP的溶解度越大胶束打开的速度越快并且能够诱导其完全打开。当溶剂为对P2VP作用没有克服其缠结力时，为部分打开。对于完全打开的胶束膜在用PS的良溶剂处理时(如邻二甲苯)可以诱导胶束的闭合。胶束形成的速度依赖于溶剂对PS的溶解度。2.2制备疏水界面Figure2.VSFspectraofnonheatedandheated(PAH/PAA)7^underFigure2.VSFspectraofnonheatedandheated(PAH/PAA)7^underSSPandPPPpolarizations.7SA-一suec一u.s>Figure7.ContactangleasafunctionofdwelltimebetweenLbLassemblyandcontact-anglemeasurementfornonheated(PAH/PAA)75onglasssubstrate.Sampleswerestoredinat23°Cand50%RH.Thecontactangleforaheat-treated(HT)sampleisaddedforcomparison.c(DOJUEOBWOOEmilGustafsson等研究了在木浆纤维上面通过调节不同的PH值分别汁吸附PAA和PAH(PAA,PH=3.5;PAH,PH=7.5)。将PAH/PAA7.5的薄膜在160度下处理90min后，通过振动合频光谱(VSFS)观察发现在CH2(疏水基团)往气固界面迁移，使得表面的疏水能力增加。而且这种表面的重构是不可逆的，可能是PAA的疏水基团向表面发生了迁移。其疏水性可以由静态接触角进行证明。2.3高密度聚合物刷的制备23d3BFigure1.Imagesof(a)advancingand(b)23d3BFigure1.Imagesof(a)advancingand(b)recedingcontactanglesonneatPDMSand(c)advancingand(d)recedingcontactanglesonPDMScontaining20wt%ofPEG—PDMS.Linesintheimagesareaguidefortheeye.hijgireX（alNeutnm:reflectivitycuns-s^atCyD/PClhASfilmsManabuInutsuka等利用两亲性共聚物在表面发生重构在聚合物/水界面制备高PDM5（JHq214M—ICKW,grwn珂iLxr>t3|withfitting]bwsudn^.密度的聚合物刷。对比改性前后聚合物前进和后退接触角（如图4B所示），证明聚neededtousethevaunemns，hi±wnjl-sIn时）jh2J如ymbahlydiieto合从水疏表面重构为亲水表面。作者结合中子反射曲线和多层模型，得到了聚合物二：：IjivstPEGfilmedJitdts;waterinterfw:已l"biTheikipthpnxiiJts刷的分散长度密度（如图5所示），聚合物的接枝密度为2.8chain/nm2o同时作者‘：：,contuun^.ncccpD]ym.<Er（bhielilts'aind20wt96PEG—PDMS*发现PEG刷形成的驱动力与PEG水化能增加有关。2.4光敏材料AndreasTerfort等研究了在金表面接上具有偶氮苯的基团末端用甘露糖修饰（对某种细菌表面进行特异性识别）在365nm的照射下，偶氮苯由E向Z构型转变，可以通过红外反射吸收光谱进行观察到，当紫外波长达到450nm时，由Z向E转变，从而可以当做是一种吸收细菌的开关。8u(oq」osq(uFigure1.Adhesionoftype1-fimbriatedE.colicellsismediatedbythefimbrialproteinFimH,atwo-domainlectinfoundatthefimbrialtips.Theorientation-dependentrecognitionofimmobilizedu-D-mannosideligandsbyFimHdeterminesadhesionofE.coli.Tocontroltheirorientation,thea-mannosideligandswereattachedtosolidsurfacesintheformofSAMs,whichcontainphotoswitchableazobenzeneunits.AshortOEGspacerprovidedahydrophilicenvironmentandsuppressedunspecificsurfaceadhesion.ReversibleE/Zphotoisomerizationwasachievedbyemployinglightoftwodifferentwavelengths.35003000150010000.07200700.0680066Figure3.BacterialadhesiontoanazobenzeneglycosidemonolayerongoldthroughtwoE—Z—Eisomerizationcycles(PsignifiesthepristineEisomer).ThealternatingamountofattachedE.colicellsisshowningray(errorbarsare95%confidenceintervals),togetherwiththeintegraloftheprominentIRsignalat1240cm-(black;cf.Figure2).Thesamealternatingtrendisvisibleforbothobservablesindicatingthatadhesionofbacterialcellsisswitchedwithchangingorientationoftheimmobilizedcarbohydrateligand.-120000-80000-40000vlcm1Figure2.IRRAspectraoftheazobenzeneglycosidemonolayerongold.Duringswitching,theintensitiesofmanysignalsvary,withtheeffectbeingparticularlypronouncedforthesignalsataround1240cm1(seeInset).P:pristineSAM,Z:SAMafterirradiationwith365nmlight(2Jcm-2),E:SAMafterirradiationwith450nmlight(100Jcm2).2.5在粘结性能上的应用Scheme1.SchematicRepresentationoftheCovalentSurfaceAttaclunentofPFS-IChainsonGoldSubstratesFollowedbytheModificationofUnreactedlodopropyiC>roupsbySulfbiiate-TerminatedAlkanethioltoObtainPFS-SO^-FilmsScheme2.SchematicRepresentationoftheCoiiiormationalIransitionofAlkyrlsnitonateSideGroupsuponOxidationandReductionofPFS-SO3~Filmsin0.1MNBu4PFfiinCH3CNJ(nN)I1i(£ur«用-J(nN)I1i(£ur«用-M.fprc*«ntjw：iivciorC'V—>rurvcB>*«ur^i；«,unirivl-^lijmlPFS-]taa4.*j»-t*<r»wlEh«PSgruiyfcnw«l<-c.TTk1jbtvwtsuaEx-Ehrcc-wluCivn<?fthvmrwswithqhfJipfWi.Wii^hjT<ircia'fein.KgrWNHi«dlk<I^SJMkdEh^rhurtkju.ThejaiJ^cww:Tuflk"th日皿『Lvyirdun.llliirjfJixk»vrillitig*<hk■a^lr&>rb^IRcva.i>n^pdirtai!i>n.(cjHia《^.ran■一piJI-ufl"furLX*«■vfqJataiPRxlIsyerre^^rj^dr。曲gJind*31*1Po<叫5w心n■kl-Hi-rralLrat:ftCJUfisrc-D1—iBMuimue*cue-wbtoe■cdiJlccI*』owrlhre«dirr«-M-ncTh*wer«linedwMt*aCa^uf-»UiHdl^lribulbwi-.F心(nN>Fq£.unr6-Rcjx-cic-Jb'l^ln'rIehuJi.ifJik^rCurvesN.J*J->iS4J-,Liyrrir^■(jIrx*Jui.C'tl.uiilIci-vJjac-iIdlaEckwithjl*Stullri«l|pn，Larmiriarr^nJinwju-r.'Th**27岳』心r*dieh口iBg球ilu：turn』u«w曜ilw：Jipp^iAJiLiklusdrcfi^LLkhAiHthrJ?iCdlloiid首曰ml^uc*iuillLe.The孔面点Hdn|di^ei.lti<*yxii、wrtlki9ktuaistr!h<Ji!lrElW(l)Hi^n^ruirmHpyl-^Elf^>nI,iF?i-KC5'j-hjiiisrccctJedferreducedmm!siMei.Fotfe*dhec<1cm.tiuu-rmic*.*d4300JnEJibtrcXiftnrAiWere|HtlUftikniaM*erE(!rcst♦prildTTie-JLia，*irqTEMwsm1咔1召』HrEhj*；juruan■ilkvl!r;i'l?u，5：nNJuliusVancso的课题组研究了在基底上接半胱氨酸，通过氨与碘的相互作用来接上烷基二茂铁硅氧烷(PFS-I)，进一步接上以磺酸基为末端的十一烷基链(PFS-SO3-).然后以PFS-I和PFS-SO3-以THF为溶剂悬涂成模，然后通电(0.8V为二茂铁的氧化，0.1V为二茂铁的还原)发现，PFS-I体系在氧化态由于表面电荷与Fe正电荷距离很近所以表现为亲水性，而在还原态表现为疏水性，以PFS-SO3-因为有长的烷基链的存在，所以当在氧化态时，顶端的负电荷为了中和Fe正离子，使得烷基链弯曲在表面覆盖，使得表面疏水，所以当在氧化态的时候表现为疏水性，在还原态的时候表现为亲水性。在检测与PS之间的粘附力时，作者采用的AFM的力学模式，采用的PS胶体针尖，测其粘附力曲线。如图，可以得到，在PFS-I的还原态(疏水)，其粘附力是大于氧化态(亲水)，而PFS-SO3-体系正好相反。总结因为表面重构的现象存在，使得高分子在气-固、气-液、固-液界面的化学组成和排布不同，所以利用此特性可以应用于不同的功能材料的制备，例如，设计溶剂响应性材料，在将纸浆的表面设计成疏水界面，在液固界面处合成高密度的聚合物刷，光敏性材料和制备具有特殊粘结性能的化合物。参考文献ChenZ,HeC,LiF,etal.Responsivemicellarfilmsofamphiphilicblockcopolymermicelles:controlonmicelleopeningandclosing.[J].Langmuir,2010,26(11):8869-74.GustafssonE,HedbergJ,LarssonPA,etal.VibrationalSumFrequencySpectroscopyonPolyelectrolyteMultilayers:EffectofMolecularSurfaceStructureonMacroscopicWettingProperties[J].Langmuir