菲克定律应用

1扩散动力学方程一一菲克定律1.1菲克第一定律1.1.1宏观表达式1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。在也时间内，沿X方向通过X处截面所迁移的物质的量侦与X处的浓度梯度成正比：AmxAAt

AxdmCAdtdx根据上式引入扩散通量概念有：距再工——（7-1（7-1）图7-1扩散过程中溶质原子的分布式（7-1）即菲克第一定律。式中J称为扩散通量，常用单位是mol/（cm2•s）;竺浓度梯度；dxD扩散系数，它表示单位浓度梯度下的1:::通量，单位为cm2/s或m2/s；气负号表示扩散方向与浓度梯度方向相[J-反见图7-2。图7-2溶质原子流动1.1.2微观表达式的方向与浓度降低的方微观模型：向相一致设任选的参考平面1、平面2上扩散原子面密度分别为n1和n2,若n1=n2，则无净扩散流。假定原子在平衡位置的振动周期为t则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率「为图7-3一维扩散的微观模型r=1（7-2）T图7-3一维扩散的微观模型由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是-r。6设由平面l向平面2的跳动原子通量为J12，由平面2向平面1的跳动原子通量为J21J12=6nVJ21=6n2r(7-3)(7-4)注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为J=J—J=—T(n—n)

11221612而浓度可表示为(7-5)1-nn

商=云(7-6)式(7-6)中的1表示取代单位面积计算e表示沿扩散方向的跳动距离(见图7-3)，则由式(7-5)、式(7-6)得J=-「(C—C)5=—-V(C—C)5=—1rs2竺=—D竺(7-7)16126216dxdx式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中d=1rs2(7-8)6式(7-8)反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式。三维情况下，对于各向同性材料(D相同)，则J=J+J+J=—D(i竺+j竺+k竺)=—DV-Cxyzdxdxdx式中：V=iJj1+k区为梯度算符。dxdxdx对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时，(7-9)fdC)fJ}J=fD11DD12D13]DD—-办dC—^z21〔D、312223DD}3233办-手"dx)(7-10)对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩

散过程的任一时刻。其中，八D、竺可以是常量，也可以是变量，

dx即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。1.2菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用（7-1）不容易求出C（x/）。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C（x/），菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。1.2.1一维扩散

则有Am=(JA-J^A)AtAm_J-J=——xxIAxAxAAtAx图7-4扩散流通过微小体积的情况当^^、At则有Am=(JA-J^A)AtAm_J-J=——xxIAxAxAAtAx图7-4扩散流通过微小体积的情况当^^、At〉°时，有告=-J将式（7-1）代入上式得竺工(D竺)

dtdxdx(7-11)如果扩散系数d与浓度无关，则式（7-11）可写成dC「82C—^D8t8x2(7-12)般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。1.2.2三维扩散（1）直角坐标系中8C

8t8C8da88C、——(D——)+—(D——)+—(D——)

8x8x8y8y8z8z(7-13)当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，8C

8t—D(82C8x282C82C、

ayr=)竺=访2Cdt(7-15)式中：v2=F++f为Laplace算符。柱坐标系中通过坐标变换x='cos，体积元各边为dr,部，dz，则有:y=rsin0TOC\o"1-5"\h\zdC1fadednded8C、]={(rD)()+(rD)}dtrdrdrd0rd0dzdz7-16)对柱对称扩散，且D与浓度无关时有dCDddC——=—[—(r——)]

dtrdrdr(7-17)球坐标系中x=rsin0cos甲通过坐标变换y=rsin0sin平，体积元各边为dr，rd0，z=rcos0rsin0d中，则有:dC1ddC1ddC0d2CdC=上任(r2D竺)+-^与(Dsin0生)+°.}dtr2drdrsin0d0d0sin20d甲2（7-18）

对球对称扩散，且D与浓度无关时有:dCDa6C、——=(r2——)6tr2drdr(7-19)从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，若曲线在该点的二阶导数竺大于dx20，即曲线为凹形，则该点的浓度会图7-5菲克第一、第二定律的关系随时间的增加而增加，即竺〉0;若曲线在该点的二阶导数竺小于dtdx20从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，若曲线在该点的二阶导数竺大于dx20，即曲线为凹形，则该点的浓度会图7-5菲克第一、第二定律的关系2菲克定律的应用涉及扩散的实际问题有两类:

其一是求解通过某一曲面(如平面、柱面、球面等)的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量如=AJ；dt其二是求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。稳态扩散及其应用一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为8,取x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力p2,另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。图7-6氢对金属膜的一维稳态扩散氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。图7-6氢对金属膜的一维稳态扩散达到稳态扩散时的边界条件：cx=0=c2{C、王C1、C2可由热解反应H2tH+H的平衡常数K确定，根据K的定

K=产物活度积反应物活度积设氢原子的浓度为C,则k=£:£=C2pp艮口c=,K=s.打（7-20）式（7-20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为：x=0=S.。p2x=6=SVp1（7-21）根据稳定扩散条件，有所以积分得C=ax+bde

dt=£(D空)二0dxdxde__———const—adx（7-22）式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b由边界条件式（7-21）确定a=C1°2=《(p—ip)§§1yb=C2将常数a、b值代入式（7-22）得C（x）=S（v'P1-互）x+S.p2（7-23）单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量虹=JA=-DA竺=-DAa=-（7-21）根据稳定扩散条件，有所以积分得C=ax+bde

dt=£(D空)二0dxdxde__———const—adx（7-22）dt引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量P=DS（7-25）式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有J=P（汉-互）（7-26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。2.1.2柱对称稳态扩散史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在y铁中的扩散系数。将长度为L、半径为尸的薄壁铁管在1000°C退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内

各点的碳浓度不再随时间而变，即竺-0时，单位时间内通过管壁的

dt碳量m/t为常数，其中m是t时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义m2兀rLt(7-27)由菲克第一定律式（7-1）有mdC—2r兀Ltdr由菲克第一定律式（7-1）有mdC—2r兀Ltdr或m—-D（2兀Lt）-CdInr（7-28）式中m、L、t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以由C对lnr图的斜率确定（见图7-7）。4gO864ZLLLO.O.O.axfe氽tt怛担uu0.340.32伏30。.280.2S0.34一Igr图7-7在1000°C碳通过薄壁铁从图7-7还可以引出一个重要管的稳态扩散中，碳的浓度分布的概念：由于m/t为常数，如果D不随浓度而变，则dC也应是常dlnr数，C对lnr作图应当是一直线。但实验指出，在浓度高的区域，qdlnr小，D大；而浓度低的区域，E大，D小。由图7-7算出，在1000C，dlnr碳在y铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15%时，D=2.5x10-7cm2/s；当质量分数为1.4%时，D=7.7x10-7cm2/s。可见D

是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D才近似为常数。分布2.1.3球对称稳态扩散如图7-8所示，有内径为r「外径为r2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C面、外表面的浓度C「c2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。边界条件JC1r=ri=C1I...CI=C2=「2由稳态扩散，并利用式边界条件JC1r=ri=C1I...CI=C2=「2由稳态扩散，并利用式（7-19D8,8C、八（r2一）=08tr28r8r徂8C得r2——=const=a8r解得dCC=--+b

r代入边界条件，确定待定常数a,b图7-8球壳中可实现球对称稳态扩散（7-29）b=C2―C1'1-r—r求得浓度分布rr（C—C）Cr—CrC（r）=——2」+—i1r（r一r）r—r（7-30）

在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量业，并利用dtr2竺=】的关系drdm

dt=JAdm

dt=JA=-D竺-4兀r2

dr=4nDa=4兀Drr12r—r(7-31)而不同球面上的扩散通量j=dm=1dm=。一rC-CAdt4兀r2dtr2r—r(7-32)图7-9过饱和固溶体的析出可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，剪相同，但j并不相同。dt图7-10球形晶核的生长过程上述球对称稳态扩散的分析方法对处理固态相变过程中球形晶图7-10球形晶核的生长过程如图7-9中的二元相图所示，成分为C0的单相a固溶体从高温冷却，进入双相区并在7保温。此0时会在过饱和固溶体a'中析出成分为％a的P相，与之平衡的a相成分为Cap。在晶核生长初期，设°相晶核半径为r，母相在半径为r的球体中成分由c逐渐降为C120a°随着时间由七,匕,七变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图7-10所示。般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析结果式（7-31），并利用r1>>r2，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件。应特别注意分析的对象是内径为「、外径为r2的球壳，由扩散通过球壳的流量dm，其负值即为新相晶核的生长速率。dt也=-D•4兀・rr二〜D•4兀・r2M£dt12r-r1r（7-33）=-D•4兀•r2C-%1r1应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，因为式中的C0-命并不r1是浓度梯度。（7-33）应注意式（7-33）2.2非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。7.2.2.1一维无穷长物体的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于顷，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-2〜10-12cm2.s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2,B的成分是C】。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图7-11所示。求解的扩散方程为式(7-12)dC「82C8t8x2初始条件t=0时，C=C1，(x〉0)C=C2，(xV0)(7-35)边界条件tN时，C=C1，(x=8)C=C2，(x=—8)(7-36)求解扩散方程的目的在于求出任何时刻的浓度分布C（x,t）可采用分离变量法，拉氏变换法，但在式（7-12），式（7-35），式（7-36）的特定条件下，采用波耳兹曼变换更为方图7-11扩散偶成分随时间便，即令的变化x/后（7-37）代入式（7-12）左边dCdC凯dCxdC人=,=—,=—,

dt8人dt8人2t3/2d人2t右边八82C八82C(8XD=D—-—•8x28人28xJ2+竺在=D竺.1故式（7-12）变成了一个常微8人8x2d人2t分方程（7-38）笔=u，代入式（7-38）得（7-39）解得u=。，唧（-佥）（7-40）式（7-40）代入到d£=u中TOC\o"1-5"\h\zdC.'人2、——=a'exp()dk4D将上式积分，C=a'jkexp(-^—)dk+bo4D(7-41)再令p=X/（2据），则式（7-41）可改写为C=a'-2XDjpexp（一。2）d。+b=ajpexp（一。2）d。+b（7-42）oo注意式（7-42）是用定积分，即图7-12用定积分表示浓度图7-12中斜线所示的面积来表示的，被积函数为高斯函数exp（-p2），积分上限为&。图7-12用定积分表示浓度根据高斯误差积分Lexp（-P2）dP=±^-（7-43）因为p=k/"）=x/WD），利用边界条件式（7-36）在tNO时，分别有C=C]=aj+8e-P2dp+bC=C2=aJ-"e-P2dp+b

求出积分常数a,b分别为"Z"(7-44)将式（7-44）代入式（7-428-32）有C-=-=.三"exp(-P2)邓22口0求出积分常数a,b分别为"Z"(7-45)式（7-45）中的积分函数称为高斯误差函数，用erf（p）表示（见图7-12）,定义为erf（P）=』pexp（—P2）邓（7-46）\爪0P值对应的erf（P）值列于表7-1。这样式（7-45）可改写成C-WC2—匕三erf（P）（7-47）式（7-47）即为扩散偶在扩散过程中，溶质浓度随p，即随erf（P）的变化关系式。（1）式（7-47）的用法

给定扩散系统，已知扩散时间t,可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D,由D、t以及确定的，求出E/(2〒)，查表7-1求出erf(P)，代入式(7-47)求出C(x,t)。已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出erf(P)，查表7-1求出p，t、X已知，利用p=了/(2^Dt)可求出扩散系数D。任一时刻C(x,t)曲线的特点对于x=0的平面，即原始接触面，有p=0，即erf(p)，因此该平面的浓度c°=C12C2恒定不变；在x=±3，即边界处浓度，有c=q,c=c2，即边界处浓度也恒定不变。曲线斜率(7-48)dCdC郎C-Cg(7-48)—=—-—=-—21e-P2-——-办dP办2DtK由式(7-47)，式(7-48)可以看出，浓度曲线关于中心(x=0,C=C三)是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当tT8时，2各点浓度都达到C1+C2，实现了均匀化。2对应的关系，抛物线扩散规律对应的关系，由图7-12及式(7-47)可知，浓度C(x,t)与p有

由于p=x/（2.瓦）,因此C（x,t）与x/..&之间也存在一一对应的关系，设K（C）是决定于浓度C的常数，必有(7-49)x2=K(C)t式（7-49）称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。(7-49)散时间之比为1：4：图散时间之比为1：4：图7-13抛物线扩散规律如图7-13所示，若等浓度q的扩散等距离之比为1：2：3：4,则所用的扩9：16。（4）式（7-47）的恒等变形式（7-47）可以写成时间清恤顿6X空时同址加式（7-47）可以写成时间清恤顿6X空时同址加叶（p）=C015（P4Cerf（p）图7-14一维无穷长物体扩散的两种（7-50）特殊情况式中：c0=官(a)镀层的扩散、异种金属的扩散式中：c0=官(a)镀层的扩散、异种金属的扩散①当g=0时（镀层的扩散，异种金属的扩散焊），（b）扩散，异种金属的扩散焊），（b）真空除气、表面脱碳如图7-14（a），有C=C01-erf（p）］（7-51）②当C0=0时（除气初期，真空除气以及板材的表面脱碳等），如图7-14（b），有C=Cerf（p）（7-52）（5）近似估算由查表7-1可知，当p=0.5时，erf（p）=0.5204^0.5,亦即当x2=Dt时，根据式（7-51）有35C0。由于扩散，如果某处的浓度达到初始浓度的一半，一般称该处发生了显著扩散。关于显著扩散，利用X2=Dt，给出x可求t，给出t可求X。2.2.2半无穷长物体的扩散半无穷长物体扩散的特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于4、D。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0,它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0,也是恒定不变的。钢铁渗碳是半无穷长物体扩散的典型实例。例如将工业纯铁在927°C进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度（1.3%C），而后保持不变，同时碳原子不断地向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗碳层中的碳浓度和渗碳时间的关系，便可由式（7-51）求得。初始条件，t=0,x>o,C=0；边界条件，t^0，X=8C=0；x=0,C0=1.3927°C时的碳在铁中扩散系数D=1.5X10-7cm2・s-i，所以C=1.31-erf12^1.5x10-71)(x)=1.31-erf1.29x103•了IW)渗碳10"（3.6X104s）后渗碳层中的碳分布C=1.31-erf(6.8x)]在实际生产中，渗碳处理常用于低碳钢，如含碳量为0.25%的钢。这时为了计算的方便，可将碳的浓度坐标移到0.25为原点，这样就可以采用与工业纯铁同样的计算方法。2.2.3瞬时平面源在单位面积的纯金属表面涂上扩散元素组成平面源，然后对接成扩散偶进行扩散。若扩散系数为常数，其扩散方程为式（7-12）：8C「82C8t8x2注意到涂层的厚度为0，因此方程式（7-12）的初始、边界条件为当t—0时，C—8，c|—0当t>0时，C「—0X—±3(7-53)由微分知识可知，满足方程式（7-12）及上述初始、边界条件的解具有下述形式-aC=——11/2exp"4Dt)(7-54)式中a是待定常数。可以利用扩散物质的总量M来求积分常数a,M=MCdx-3如果浓度分布由式（7-54）表示，并令(7-55)X2八

=B24Dt（7-56）则有dx=2（Dt）1/2dB，将其代入式（7-55）得M=2aD