普通化学授课教师

普通

General大学印刷与包装系2010授课教师：夏江化学院化南::教学大第1章热化第2应的基第3章水化 6学水溶液难溶电解质的多相离子平胶体与

3学6学第4章电化 6学原电电极电化学电电第5章物质结构基础6学时第6章元素化学与无机材料4学时第7章高分子化合物与材料6学时期中复习考试4学时期末复习考4第4章电化原电基氧化还原概念的发起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) 后来 电子转扩现在2P(s)+2Cl2(g)（2）氧化数(Oxidation

电子偏大指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化剂(oxidizingagent)：提供电子的物还原剂(reducingagent)：得到电子的物氧化还原反应（Oxidation-reductionreaction, reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移的反应氧化氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方程式的一个重要原则。为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数，并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。确定氧化数的规1.单质的氧化数为零如单O2S8O原子原子的氧化数均为零22.单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧+3,表示Al(+3)。3.除过氧化如H2O2)、超氧化如KO2和含有F－O键的化合物如OF2外，化合物中O原子的氧化数均-2，例H2OO原子。 卤化物中卤素原子的氧化数为-1(NaH)外,化合原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H.电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。确定下列化合物中S原子的氧化数62 2 2 3 2 2 8(a)HSO；(b)NaSO；(c)KS62 2 2 3 2 2 8设题给化合物中S原子的氧化数依次为x2x3x4和x5根据上述有关规则可得2(+1)+1(x1)+4(-2)= x1=2(+1)+2(x2)+3(-2)= x2=2(+1)+2(x3)+8(-2)= x3=1(x4)+3(-2)=- x4=4(x5)+6(-2)=- x5=电化学电池与氧化还原反电电化学电池(Electrochemical能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置原原电池(galvaniccellorvoltaiccell电化学电池的一种将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。电电解池(Electrolytic另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能非自发氧化还原反应的装置。铜锌原电池(Acopper-zinc（2）氧化还原电对（Redox对氧化还原反应Cu2+ZnZn2+ Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。Cu2++ Zn2+盐桥(Salt通常内盛饱KCl溶液NH4NO3溶液(以琼胶作用让溶液始终保持电中性,消除原电池中的液接电势（或扩散电势电极电势的产溶溶(aq)-+-+-+-+-+-+

M不活泼沉积溶+--+-+--+--+--+--

Mn 电极电势：电极电势：EMn/M 原电池的表示法(Thenotationofgalvanic(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-界 界 盐 界原电池的电动势E池＝E正－E负＝E阴－E标准电极电指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。标准态的定所有的气体分压均为1×105溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或标准氢电事实上标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是电极反应电极反应2H(aq)2eH2电对 H/H表示为 甘电表示方法Pt,Hg Hg2Cl2 Cl-(2.8molL-电极反应Hg2Cl2(s)+ 2Hg(l)+2Cl-标准甘c(Cl-)=1.0molL-Eq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628c(Cl-2.8molL-1(KCl饱和溶液E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，实验测得电池的电动势为0.763V，0.763V=0V－EEθ(Zn2+/Zn)＝－0.763298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势

半反 表中的半反应均表示为还原过程氧氧化型＋ne 还原表中电对按(代数值由大到小的顺序排列。E(OxR代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；E(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为和K。对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。Cl2(g)Cl2(g) 2Cl(aq),Eθ1.36V1Cl2(g)2Cl(aq),Eθ1.36VA一些电对的Eθ与介质的酸碱性有关,因此ABEθ 表之分。B

Eθ 表通过计算,判断标准态条件下反Pb2+(aq) Sn2+(aq)Pb(s解题思路:先给反应设定一个方向,然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算,如果算得的电动势是正值,则反应可按设定的方向进行,反之则不能。假定反应按正方向进行，EEθ池Eθ(Pb2/Pb)=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行标准电池电动势(Eθ)与氧化还原平T氧化还原反应的自发性判据——E池θ、△Gθ和K的关系在恒温恒压条 系自由能的 于体系所做最T非体积功，在电池反应中该非体积功即为最大电功Wx，考虑标准状态下： -△Gθ=- △G 此处电功等于电池电动势和电量的乘积：－W`max＝E池1mol1mol电子的电量等于：1F9.65×104C·mol-1(法拉第恒量电池反应中若有n摩尔电子转移，则转移的电量为，所以电功 －W=nE池θ代入上式，可得：△GTθnFE池T△Gθ2.303TEθ池Eθ池2.303RTlgKnFT298K的条件下EE池0.059lgKn氧化还原反应的平衡常数一个化学反应的K值若大于16，可以认为反应进行得很彻底。根若n1E池θ＝0.36Vn2E池θ＝0.18Vn3E池θ＝0.12所所以也常用E池是否大于0.2～0.4V来判断氧化还原电极电势的求并非所有电极反应都能组成一个真正被直接测量的电池。此时，其E值可由△求算，也可由其它Eθ间接求算。【例题】根据有关△Gfθ值求下列电极反应的Eθ= ClO-+6H++ =1/2Cl+ 解:△Gfθ - 上述电极△Gθ703.3kJ﹒mol-所以元素电势A元素电势图的表示方AE氧的元素电势图E

θ

n

H2O

n

H2n=计算不相Gθ推导计算公式的Gθ

Gθ＝GθGθ

有加合性,即连续多步的

等于各分Eθ Eθ Eθ假定元素的拉蒂麦尔

B C D则A 则B

θE EEθ

GGθG

1FEθFEθ1

(n2xEx

(n3nxn1n2nxEnxn1n2nxEθn1Eθ n2EθnxFEθn1FEθ nFEθrGθm(x)rGθ(1)rGθ(2)rGθmmm122nFEθ33x12n3E3θ nEθnEθnEθ

EG EG EG EG m(

3FEθ3xFEθx从碘在碱性溶液(pH＝)中的拉蒂麦尔图的已知标准电极电势求E-。 IO-——————I2——————(n1+n2)Eθ(IO-/I-)－n2Eθ(I2/I-Eθ(IO-/I2)=——————————————(1+1)×0.56=————————————=+0.58式中式中n值是指半反应中转移的电子数在计算中统统 判断歧化反应能否 2Cu2CuCuEθ0.159V/ 0.515VCuEθ(Cu/Cu)Eθ0.515V0.159V0.356VEθEθEθEθ能歧化进行逆歧化Eθ左Eθ右由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准Eθ左Eθ右反歧化过程mproption)是歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔 Fe3+——————Fe2+—————— 判断反应2Fe3+(aq)+ 3Fe2+(aq)能否发生E左由于E左

，Fe2+在水溶液中不能发生歧化右这意味着相反的过程(反歧化)可以发生右于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernstequation)

德国化学家W能斯对半反应通式为氧化型+ne 还原的电极而言,电极电势与标准电极电势之间的关系式EE(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)2.303RTnFT298K时E(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)0.0591Vn式中反应商Q中的浓度项E(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)0.0591Vn大多数溶液相氧化还原反应在室温下进行，但不一定是热力学标准态条件。那么，如何计算非热力学标准态下的电极电势E呢？这可以从tf等温式入手进行推导，et方程式即是其推导的结果。设电池两极的电极反应分别根据van’tHoffGnFE代入上式，整理可得当T298K,R8.31·Jmol-K-1，F9.65×104C·mol-1时上式即为氧化还原反应在任意浓度时的电池电动势上式即为氧化还原反应在任意浓度时的电池电动势与标准电池电动势的关系，在这里各物质的浓度指任意的起始浓度。用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。将氢电极半反应中的n值和纯水中1.0×10-7mol·dm-3代入上式得EE(H3O/H2 (H3O /H2)θ0.059Vn1p(H2/pθ{c(H )/mol2}20V0.059Vlg20.41V(1.0107)2(3)电极电势pH的关严格讲，溶pH对电极电势的影响，实质上还是从氢电极的半反应出发,可以导出电极电势与溶pH关系的通式EE(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)0.059V21{c(H3O)/moldm-3Eθ(Ox/Red)0.059V即pH每增加一个单位电极电势减少0.059V计算pH等于(a)1.00(b)2.00(c)3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电将有关pH代入下E(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH得E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.059E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18已知E已知Eθ(ClOCl求：当c(ClO)c(Cl)1.0molA3c(H10.0molL1时，E(ClO3ClClOClO6H6e Cl3H32E(ClO/3EA(ClO3/θ0.0592V c(ClO)c6(H63c(Cl1.45V0.0592Vlg10.066沉淀的生成对电极电势的影已知已知 (θ和Ag组成的半电池中加入NaCl会产产AgClEθ(AgCl/Ag)?(Kθ(AgCl)1.81010spAgc(Cl)1.0molAg AgClKspc(Ag)c(Cl) θKsp若c(Cl)1.0molL1时

c(Ag)

Ksp(AgCl)E(Ag

Ag/

Eθ(AgEθ(Ag

/Ag)059/Ag)059

c(AgKsp(AgCl)0.799V0.221V

0.0592V

1.8

电 减小AgI(s)+e-Ag+I--减小EAgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e- E减小减减小减小的KspKθ氧化型形成沉淀，Eq↓，还原型形成沉淀，Eq↑，氧的KspKθ配合物的生成对电极电势的影已知

(Cu2/Cu)

Kθ[CuNH

2

Cu2和Cu组成的半电池中,加氨水,当

341.0moldm3时E(Cu2/Cu3434Eθ[CuNH34

2/Cu] )2)1.0mol3 氨CuCu24NHCu(NH34 c[Cu(NH3)2 θc(Cu2)c4(NH3c(NH3c[Cu(NH3)21.0molL14c(Cu2)1Kf3)2EE(Cu2/Cu)Eθ(Cu2/Cu)0.0592Vlgc(Cu22Eθ(Cu2/Cu)20.337V0.0592V21Kf[CuNH3244E(Cu(NH3)2/Cu)E(Cu2/Cu)0.05734421Kf[Cu(NH3)24KKθ[Co(NH)3]Eθ(Co3/Co2)1.84，Kθ[Co(NH)3]f3f3求Eθ[Co(NH3)3/Co(NH3)266EEθ[CoNH33/CoNH3266 θ)0.05921Kθ[Co(NH3)3f61Kθ[Co(NH)2f )θKθ[Co(NH3)2 Kθ[Co(NH)31.84Vf310的f氧化型形成配合物，Eθ↓还原型形成配合物的fEθ↑氧化型和还原型都形成配合物，看两者

Kθ 弱电解质的生成对电极电势的影例：在氢电极的半电池中，加入NaAc溶液，则生成HAc，当平衡时保持p(H2)=pθ,c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol.L-1,求此时E(H+/H2)=?并求E(HAc/H2)=? Hc(H)c(Ac)cKa θcHAcc(Ac1.0molL1时c(H)KθHAca2H

H2

c2(H

/H2)E

/H2)

p(H)/pθ2

aa0.0592VlgKaa

电极电势的应确定金属求平衡常求溶液的EθEθ0.440ECoCoEθ0.246EθCrCr0.74E1180.763EPbPb0.126 查标准电极电势表得由以上数据可知，活动性顺序为Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>氧氧强Li++Zn2++2e-2H++2e-Cu2++Cl2+F+2还强--氧化态+ 还原 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。判断反应2Fe3+Eθ0.771Eθ0.Eθ0.771Eθ0.337CuCu

2Fe2+ 能EθEθ 因EθEθ 氧化性Fe3+Cu2，故上述反应可由左向右自发进行有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3KMnO4中选择哪一种合适？查标准电极电势表得EEθI/I-Eθ2EθBrEθ2 2Eθ4Eθ0.5350.771V1.071.361.51 1.77EEθ比EθI2大,却小于EθI和EθEθCl2因此选择Fe2(SO4)3合求下列反应在298K时的平衡常Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+则则:EθEθ Eθ Eθ()()Eθ0.337V(0.763V)1.10 /Cu/lg θnEθ 0.0592V20.0592V所以 θ[Zn2[Cu21.5810已知PbSO4+2e- Pb+S-Pb2++2e- Pb Eθ=-0.126V,

Eθ=-0.359Ksp求PbSO4的Ksp把两电极反应组成原电池，则电Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：Pb2Pb2SO2-144Kθ)c(SO41Kspθ θ 0.0592V2[0.126V7.87Kθ KθKθ5.56×10Kθ Kθ所化学电电池的三种类①原电池(Primarybatteries),其主要特征是电池反应不可逆,电池耗尽后只能进入 蓄电池(Storagebatteries又叫二次电池(Secondarybatteries),可以反复充电和放电;流动电池(Flowbatteries包括反应物、产物和干电池(Dry这种电池的最高电压为1.55V,“干”得名于其中不干电池具有价廉的优点,但缺点也是显明的。如,当迅速引出电流时,产物(如NH3)会在电极上积累从而导致电压下降。同时,电解质显示的酸性会导致金属锌缓慢溶解,从而使久置不干电池中的化学反电池的阳极半反应是的氧化，锌的消耗是久用电池变软的原因之一： Zn2+(aq)+2e阴极发生的还原反应比较复杂2MnO2(s)+H2O(l)+2 Mn2O3(s)+2OH-NH4Cl的作用是消除反应中产生的OH– NH+(aq)+OH- NH(g)+ 生生成的NH3(g)附着在阴极会阻断电流,的作用则是消除Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl- 铅蓄电池(Lead-storagebattery蓄电池放电过程的电极反应为 阳极:Pb(s)+SO2- PbSO(s)+2e 阴极:PbO2(s)4H+(aq)

SO2

+2e2SO24总反应Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+22SO24总反应Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+2PbSO4(s)+2H2O(l)阴极碰在一起造成短路,极板之4电池如何充Lead-storage铅电池如何充Lead-storageLead-storage2PbSO4(s)+2H2O(l)Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)

2SO24电池放电帮助汽车启动,一旦开始行驶,由发带电器,蓄电池因此而得名。4在铅蓄电池中,由于反应物是固体（像盐桥电池那样将阳极室和阴极室分开），产物PbSO4(s)也是固体,意味着它们的浓度都不出现在反应商Q中,有利于放电过程中维持相对恒定的电动势。电池(Fuel 登月飞行中,电 极 O2(g)+2H2O(l)+4 4OH- 极 2H2(g)+4OH