无机-2化学反应一般原理

2 3化学热力化学动力化学热力化学动力42.1.12.1.22.1.42.1.552.1.1 2.1.1 可表示为00νBBνB：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定反应物 生成物：νB>0如反应：N2+3H2= 0=N23H2+化学计量数νB分别为ν(N2)=1，ν(H2)=3，ν(NH3)=6化学反应进度ξ[ksai]是表示化学反应进行的程定义：dξ= dnB=νB：物质B的化学计 ξ=nB=7 N2+3H2=2NH3 若ξ=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3。对任一化学反应：aAbBgGdDξnAnBnG 8 例2- 用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为6Fe2+Cr2O7214H+6Fe32Cr3+7H2O，滴定至终点共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=0== n(Cr2O72)=0c(CrO2)V(Cr =00.02000molL125.00103L=7ξ=ν(Cr2O72)1n(Cr2O2)=1(5.000104)mol=792.1.22.1.2有有有无无无（也称孤立系统 状态函数:藉以确定系统状态的宏观物 2n=n2n1；2p=112T=1

12V 1 2.1.4过程与途

p2,始态p1

pp1, TT始=T

2.1.5功和 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q0，系统能量升高系统向环境放热，Q取负值(Q<0，系统能量下降)；W：环境对系统做功，W取正值(W0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W<0，系统能量降低)； 等)的总和，用符号U表示，单位J或kJ。U是状态函数，ΔUΔU=Q+或ΔΔU=Q+或ΔU–(Q+W)= 系统中，能的形式可以相互转化，但不会 例例2-U(系统Q=250kJ+(200=50U(环境)Q+=(250kJ)+200=50U（系统）U（环境）过程结束后系统净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力2.22.22.2.1化学反应的2.2.3反应焓变的计2.2.12.2.1间热力学能的变化(简称热力学能变U=Q+W以热和功QQp1、恒容反应热 搅拌器电

温度钢容器水钢恒容：V0W0；不做非体积功：Wf=0因而UQVWQVU2 2、恒压反应热Qp与焓变 由热力学第一定律得：UQpQp=U+=(U2U1)+p(V2=(U2+p2V2)(U1+

H=U+QpH2−H1ΔH(焓变QpΔH在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp>0)全部用于增加系统的焓H(H0)；反之系统放出的热量(Qp0)全部用于降低系统的焓H(H<0)；H>H<

反应过程若非恒温恒压，也有H，但此时H ΔU和ΔH的关 在恒压不做非体积U=Qp Qp= U=H HUH=U

n(g)=ξνB n(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的例2-例2-已知乙醇的燃烧反应为：C2H5OH(l3O2(g2CO2(g3H2O(l) 燃烧1mol乙醇该反应的反应进度ξ=νB1nB=(01)mol/(1)=H=Qp=1367U=H=(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15=13642.2.2盖斯定A+

Qp=H=H2H1QV=U=U2C+GC+G+

E+H1H2H3H4H5C(s)+O2 C(s)+1/2O2 CO(g)+1/2O2 IIH2 H2=H1C(s)C(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) C(s)+1/2O2(g) H2=H1 2.2.3反应焓变的计 mmkJl反应进度为1mol反应进度为1mol时的反应焓 反应进度

rH

rξ m

(T)”表示，T为反应m 2、物质的标准 p时固体液(c=1mol·L1)。 3、热化学反应方程 m式。如H2(g)+1/2O2(g) ＝241.818kJ·molm：同一反应，不同的化学计量方程式， mm 2H2(g)+O2(g) ＝483.636kJ·molm应注明物种 状态(g,l,s)及不同的晶型 还应注明反应温度(T)及压力T=298.15K、p=100KPa 标准摩尔反应焓变的计 方法一：根据标准摩尔生成焓数据方法二：根据标准摩m 4、标准摩尔生成焓m参考状态：一般指在温度T及标准态下单质B的化学计量数νB=1如：C(石墨)+2O2(g)= rHm=393.509kJ则CO2(g的fHm393.509kJ (HO,l)= 质或稳定单质的变体fHm(B2fm2如fHm(石墨)=0kJmol1，fHm(石)=1.895kJmol1使用fHm(B)应注意B的各种状态；2fm2mm

(HO,g241.8kJmol1而

(HO,l)=规定298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 1/2H(g)+aqH+(aq)+ (H+,,aq,298,15K)= 正、逆反应的热效应：rH (正)=H 例2-下列物质中哪些物质的fHm0(a)Fe(s)；(bO(g)；(c)C(石墨)；(dNe(l；(e)例例2-5下列反应中哪个反应的rHm代表AgCl(s)的Ag+(aq)+Cl－(aq)=Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)=Ag(s)+Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+5、标准摩尔燃烧焓定义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C变为CO2(g)，H变如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+ = 、标准摩尔反应焓变的计 方法一：根据标准摩尔生成焓数据方法二：根据标准摩C(石墨I + (I)= = (CO,g)+2 (HO,l) (CH 推广之： =ν (生成物)+ν 对任一反应：0ν

Hθ

ν

同理可得：Hθ

νB

` 。计算92.00gCHOH(l)与足量O(g)在上述条C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+m 2

rHm B得r

=2

(CO,g)+3 (HO,g)3

(O,g)

H

=[2(393.509)+3(241.818)30(277.69)]=反应焓变rHξm=1.997mol(1234.78=例例2-7已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为1560kJmol1，计算乙烷解：燃烧反应为C2H6(g)+7/2O2(gcHm=mBrHm=cHm(C2H6,g)= mB (CO,g)+3 fHm(C2H6,g)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C2H6=[2(393.5)+3(285.8)(1560=2.32.32.3.22.3.32.3.4 2.3.1化学反应的自发 问题：化学反应的自发性由什么因素决定 HCl(g)+NH3(g) rHm=3Fes)2O2(g rHm rH>rH<

(放热，自发 来判断反应的自发 CaCO3(s)CaO(s)+ N2O5(s)2NO2(g)+

==因此单纯用rH>0或<0来判断反应的自发性 H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)最大度的趋势。化学反应的自发性实际上是这两种因如何度量系统的 2.3.2 1Jmol1K1S=S是状态函数，S=S2在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K0Sm(B)=Sm(B,T (B,0K)=S m标准状态下的摩尔规定熵 (B,T)m一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III m m同一物质不同状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s<l<g；子；当结构相似、M相近时，熵值也相近。对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq)=0为m 2、标准摩尔反应熵变Δrm

Sθ

νSθ(B,298.15KB例例2-8计算298.15K、100kPa +Cl2(g)的rSm解：解：查表SmrSm==2Sm(HCl,g)1Sm(H2,g)1=[2186.908130.684223.066]B=20.066Ωor2.3.3也趋于最 度(S>0)，是两种因素共同作用的结果 物理化学家吉布斯(GWGibbs)证明发现，对HTS<热力学定义 G=H– G称Gibbs函数G是状态函数：GG2G1HTSG因此，恒温恒压非体积功为零的化学反应，根据G00可放热 度

H=

>0 G<G=G>H2(g)+1/2O2(g) 电 G<0Wf<0G>0Wf0，若要使反应进行，需环境对系统做ΔGΔHΔGT=ΔH298.15KT反应实例—+++—+—++—低温自发2N2O(g)3O2(g)CaCO3(s)CaO(s)+——温—+NH3(g)+HCl(g) 标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变mmmm定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用 (B,,T)m为唯一生成物，且物质B的化学计量数νB=1对水合离子：规定 (H+,aq)=0为基准m m m

0=

= (298.15K)T 例2-9计算298.15K、100kPa +Cl2(g rGm解：

rGm

(B)=2(95.299)kJmol1=m或：GB= (298.15K)T m =190.597 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)SO3(g)mrmm解：1m

=

−TΔrHSmmHSmmmrm−230.4kJ⋅mol−1< mrm

0Δ 0，Tmrmrm mrmrmT>1499注注意： m2.4.22.4.12.4.1例例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)HI(g)，发生如下反应H2(g)+ 起始分压 平衡分压 p2(p(H2)p(I21020300400 2.4.2平衡常 BB

(c)νBBBBpK(pBp

KpB N2(g)+ p2(NH3Kp

p(N2)p3(NH3

Kθ (aθBθ

aB(pB/p

相对分压，p⊖=θ对于溶液中的溶质：aB(cB/c 相对浓度，c=θK的量纲为一MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+ Mn2+(aq)+Cl2(g)+KθKθ

c(Mn2)

p(Cl2c(Cl) c(H)

平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或相对分 N2+ K=(p(NH)/p)2(p(H)/p)3(p(N 1/2N2 K=(p(NH)/p)1(p(H)/p)3/2(p(N K1=例2-11例2-11将N2(g)和H2(g)以1:3体积比装入一密闭容器中，在673K、解：合成氨反应 N2(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可pi=xip可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.1255000kPa=p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=p(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=K=== 3、多重平衡规

p(

3)

p(NO)

(g)+

SO(g)

(p(

2)

p(

2) (p(SO3)SO2(g)+

(p(

2)

p(O2))1/ 1/2O2(g)

p pK p (p(NO))(p(O2))1K p p(NO2 1 1)=2)+ 1

=2

3例2-12例2-12已知下列反应在1123K时的标准平衡常数C(石墨CO(g)+K1=1.3K2=6.0C(石墨CO2(g2Cl2(g的K22反应2)反应1)C(石墨CO2(gK=(K)2K=(6.0103)21.31014=421K3=4=10)=2.19 4、平衡转化 α某反应物已转化的量100%例2-13例2-13在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)达平衡时，p(PCl5100kPa，K0.57开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量Cl2(g)的平衡PCl3(g)+ 解：1)设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为p````平衡分压PCl3(g)+pp0K= p=起

232103Pa10.001038.314Pam3mol1K1=2 α(Cl)2

100%

(恒温恒容时

p1n始(Cl2p转(Cl2)p(Cl2100

2.4.3标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数 m1、K⊖与mΔΔ mΔ =Δ +RT rmQ：化学反应的反应商，简称反Q(aBQ(aBνBm此时Q=K⊖，即0=m

+RTm m

=−RTlnK⊖= ΔΔrGm=m+RTlnQ=−RTlnK⊖+RTRTlnKQ反应商判据Q<Q>K⊖Q=ΔrGm< ΔrGm> 反应逆ΔrGm=在在820°C时的K⊖1.0，若系统总压为100kPa，内含例2-已知可逆反应CO2(gCO(g)+50%10%

=

Q Q=KQ<Q>

原因：在已达平衡的系统(QK)中，增加反应物的浓度(分压)，使Q值下降，从而Q<K,221)1)T不变，增大系统总压(如压缩容积已知p∝1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则p′B=xpB θaA+(pG/pθ)g(pD/pθ)( /pθ)a(；QgG+(xpG/pθ)g(xpD/pθ)xθAB/pθ)(A/pθ)a( /pθ)B其 Δn=(g+d)−(a+b)为反应方程式中气体计量系数之差ΔΔn0反应后气体分子数↓,xΔn<1,QK⊖,Δn0反应后气体分子数↑,xΔn>1,QK⊖,Δn0反应后气体分子数不变xΔn=1,QK⊖,)引恒温恒压：V变大，pB↓，相当于p总↓，平衡向气体子数↑方向移动)改pB=与浓度对平衡的影响一致通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看pB是否改变，以及反应前后气体分子数Δn的数值 的区别：（1）浓度、压力改变时，K不变，Q值发生改变，使得QK，平衡移动；（2）温度改变时，K发生改变，使得KQ，平衡移动。GθHθTSθRTlnK lnK

rHθ mm mmθ

rHθ0mθm两边对T求导：dln

rHmRT

rHθ0mmrHθ0mmT

rHθ

2 lnK2

mmmmmmrHθ mm

(1)-

K H Kθln 1 m Kθ 利用上式可计算不同温度下的K例2-已知反应：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的 m12Kθ

H ln Kθ

m 121KθlnKθ2

92.2103J8.314Jmol1K1

200

3002Kθ2

0，放热反应，T，K，平衡向左(吸热反应方向 2.52.52.5.1化学反应速率的2.5.2反应历程与基元2.5.3具有简单反应级2.5.4反应速率理2.5.5影响化学反应速2.5.12.5.1 0B反应速率定义为反应进度ξtυξdξdν dndυ1dξ1dnB1V νB

νB 注意：时间单位可取s、min、h、d、y等；positionpositionof 2.5.2反应历程与基元反 如HCl(g)的合成反应：H2(g)Cl2(g)Cl2(g)+M→2Cl(g)+Cl(g)+H2(g)→HCl(g)+H(g)+Cl2(g)→HCl(g)+ Cl(g)+Cl(g)+M→Cl2(g)+ 2、基元反应的速率方 则

aAbBgGdD+ Bv=kcaA B如非基元反应：2NO2H2N2vkc2(NO)vkc2(NO) (从实验数据得到 3、反应级 速率方程式vkcaAcbB中各浓度项的幂次a，b，分别该反应总的反应级数nab+零级反应：n= 一级反应：n二级反应：n= 余类推对于非基元反应，反应级数一般不等于(a+b+)。2NO+2H2N2+根据实验结果：vkc2(NO)c(H2，n=3 反应级数与反应分子数的关 4、反应速率常 υkcacb 式中，k称为反应速率常数平 平 在546K时，测得反应2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)在不同初始浓度 初始速率实123451)2)速率常1)设反应速率方程为：v由实验1、2和3，得b1；由实验1、4和5，得avkc2(NO)c(Br2)；总反应级数n2)速率常数：k1v/c2(NO)c k值COCl2

υk[CO][Cl2]3/Cl2

k1[Cl2]

[Cl]k/

Cl

[COCl] COCl

υ

d[COCl2]

[COCl][Cl2

2.5.3具有简单反应级数的反 1、零级反 v1 νB v=kcB0= dcB因 dcB=t设反应起始(t=0)时反应物B的浓度为c0，反应tBcB

得 cBc0= cB=c0 零级反应半衰 当cB=c0/2t1/

molL1s1；cB对t作图为一直线，直线的斜率为k，截距为c02NH3(g)N2(g)+ v=得

v cB

k

ln

t t lncB=ln(c0/2)= t1/2= 一级反应的特征 ①SI单位为②lncB对t作图得一直线，直线一级反应的lncB~t 例例2-17某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的期t1/2。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？一级反应：lncB=lnc0−ktklnc0lnt

1lnc0

5.07103

100%ln2 5.07103

t1ln 5.07103

例2-18例2-18实验测得N2O5在CCl42N2O54NO2+ 若N2O5的初始浓度c00.68molL1求反应1.5h后N2O5解：1)一级反应：v=9.8104min1=6.7104molL1lncB==ln0.689.8104min11.5=cB=0.62 2B A+B对反应ⅰυ1

cBdcB c2 c

0B0

112kt 当c=c/2时，二级反应的半衰期为： 1/

对反应 A+B若起始cA,0=cB,0，则任何时刻cAcB（υ

kc

cBdcB

0B0

c11kt c当c=c/2时，半衰期为：t 1/

例例2-19已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应2Br(g)Br2(g)为二级反应，其速率常数k为1.38108经多长时间Br原子的浓度变为1.04105molL1？112kt t12k

1 1c01

21.38108Lmol1s