生物化学第三章糖类的结构和功能

生物化学第三章糖类的结构和功能本章学习重点糖的结构和主要化学反应糖类的应用

第一节糖的概念和分类

种类繁多，分布广泛。约占植物体干重的85—90%，节肢动物的外壳—甲壳素。一、糖的定义:以前称碳水化合物。因(分子式为Cn(H2O)m)，后发现有些糖（如脱氧核糖）不符合此规律，现在根据其功能基定义为：多羟基醛、酮以及其聚合物。二、糖的生物化学功能⒈主要能量来源：例如，生物氧化产生ATP⒉生物合成的碳素骨架：例如，合成氨基酸的α—酮酸、合成核酸的核糖等。⒊结构物质：例如纤维素和半纤维素，甲壳素等。三、糖类研究的历史及现状18世纪后叶至19世纪20年代是糖类研究的第一个繁荣时期。一大批糖被分离、纯化和表征；糖的结构、立体构型与光学关系的法则及环状结构被建立。由于研究方法的限制，加之蛋白质、核酸等研究的冲击，使科学家对糖的兴趣逐渐衰退，到上世纪70年代前几乎没有明显进展。现代研究表明：大部分蛋白质以糖蛋白的形式存在，包括酶、免疫球蛋白、凝集素、激素、毒素、结构蛋白等，涉及到细胞识别，物质运输，信息传递等。随着研究装备、方法的进步，在细胞膜上，细胞内发现大量糖蛋白和蛋白聚糖，上世纪90年代后期，掀起第二次研究糖及衍生物的高潮，产生了新兴学科-糖生物学及糖基化工程，许多国家成立了糖研究协会，93年在美国召开首界国际糖工程会议。目前，研究糖与蛋白质、脂、激素、矿质等的相互作用及其改性修饰，是该领域的热点。四、糖的分类

糖的分类方法有多种，分别是：按单糖残基数量分：单糖、寡糖、多糖；按单糖碳原子数分：丙糖、丁糖、戊糖等；按羰基状态分：醛糖和酮糖。寡糖：2—10个单糖缩合而成。多糖：10个以上单糖分子缩合而成，按有无支链分：支链多糖和直链多糖，例如支链淀粉和直链淀粉。按是否由同一种单糖残基组成分：同多糖和杂多糖，例如纤维素和硫酸软骨素。按功能分：结构多糖，储存多糖，抗原多糖，免疫多糖，降血脂多糖等。复合糖：指多糖中含非糖成分，例如糖脂、糖蛋白、糖肽等。第二节单糖的构型、结构、构象

一、构型是以甘油醛为参照，以离单糖醛或酮基最远的手性碳原子上羟基的位置确定，若该羟基在D-甘油醛一边，称为D-构型；若在L-甘油醛一边，称为L-构型。单糖构型表示：D、L；或d（+）、l（-）；L-(-)甘油醛D-(+)甘油醛存在手性碳原子，因此具旋光性，使偏振光发生旋转，常用比旋光度（比旋光率）［α］tD［α］tD=（αtD/c×L）×100[α]tD是以钠光灯为光源，温度为t时测定的偏振光旋转角度。+表示右旋。-表示左旋。各单糖的比旋光度-特征常数如葡萄糖［α］20D=+52.2°二、单糖的环状结构研究发现，单糖的某些性质与醛类有出入，例如⒈醛基上的碳氧双键可以起加成反应（如与NaHSO3加成）葡萄糖的醛基则不能与NaHSO3起加成反应。⒉醛能与2分子甲醇反应生成缩醛，糖只能与1分子甲醇反应生成半缩醛，不能生成缩醛。醛在水溶液中仅一个比旋光度,但新配制葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变，即有变旋现象。从水溶液中结晶的葡萄糖［α］=+113.4°从吡啶中结晶的葡萄糖［α］=+19.7°根据上述实验现象,化学家A.A.Koππ.BTollen和E.Fischer认为：提出糖的环状结构假说，认为单糖不仅有链状结构，还有环状结构，直链单糖上的醛基与分子内羟基形成半缩醛，即成为环状结构。根据有机化学的大环理论，糖形成五元环和六元环是最稳定。葡萄糖在形成半缩醛环状结构时，C-1和C-5通过氧原子连成一个含氧的六元环，与吡喃的结构相似，故又称吡喃葡萄糖。其它己糖也多以吡喃环形式存在，吡喃型葡萄糖结构式如下。

吡喃α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖当形成环状结构时，C1便成为不对称碳原子，称异头碳。此时在C1上新出现的-OH称异头碳羟基，该-OH有α型和β型两种异构体。C1上羟基在环上方为β；在下方为α。这两种异构体并非对映体，只是在异头碳羟基方向不同而已，称为异头物。α型和β型可以通过直链式而相互转变。果糖以C2羰基与C5羟基形成的半缩醛为呋喃环，故称呋喃果糖。五碳糖主要形成呋喃型结构。D-木酮糖D-核糖α-D-吡喃核糖

β-D-呋喃核糖β-D-脱氧呋喃核糖β-D-吡喃核糖

三、单糖的构象以环己烷为参照，椅式和船式，其中椅式较稳定。第三节

重要的天然单糖及其衍生物

单糖是糖最小的结构单位，自然界的单糖种类少于其光学异构体理论数目。常见的醛糖，酮糖见P71单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖、糖苷及糖脂。糖醇：是糖分子内的醛基、酮基还原后的产物。较稳定，有甜味。广泛分布于植物界的有甘露醇、山梨醇。甘露醇由甘露糖等经镍催化加氢制得，做片剂填充剂，用于易吸湿药物防潮及干燥；冻干针剂载体；咀嚼片矫味剂，使片剂溶解时吸热，口腔产生清凉舒适感山梨醇由镍催化加氢还原葡萄糖制备在药片和食物中作填充剂、稀释剂、甜味剂、保湿剂、增塑剂；日化产品作渗透压调节剂、稳定剂、软膏基质等糖醛酸例如葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸能与肝内及肠内的毒物结合，变为无毒的葡萄糖醛酸结合物，经尿排出体外，具有保肝及解毒作用；用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化等肝功能障碍。氨基糖：如氨基葡萄糖糖苷：指糖的半缩醛羟基与非糖（配基）之间脱水形成的缩醛结构。有碳-碳糖苷、碳-氧糖苷、碳-氮糖苷及碳-硫糖苷。N-乙酰-α-D-葡糖胺N-乙酰-α-D-半乳糖胺

第四节单糖的主要化学性质

单糖是多羟基的醛和酮，具有醇羟基和羰基的性质，如醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的部分加成反应；由于羟基和羰基的相互影响，单糖又产生一些特殊反应。

一、与酸作用戊糖与强酸共热，脱水生成糠醛；己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛D-木糖糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚作用生成有色的缩合物，可用此反应鉴定糖。例如与α-萘酚生成紫色化合物（莫西利实验）间苯二酚与酮糖反应呈红色、与醛糖反应呈很浅的颜色（鉴别酮糖和醛糖，西利万诺夫实验）二、酯化单糖为多元醇，与酸作用形成酯。重要的糖酯是蔗糖脂肪酸酯R为脂肪酸烃基；n为蔗糖的羟基酯化数。

示性式：(RCOO)nC12H12O3(OH)8-n

以蔗糖为原料，在适当条件下，与脂肪酸进行酯化反应而生成。它是一种医药辅剂，又是食品、日用化学品的一种添加剂，有广泛的应用前景。非离子型表面活性剂，有良好的乳化作用。蔗糖酯水解后成为蔗糖和可食用脂肪酸,具有营养价值。在好氧和厌氧的条件下都能生物降解，是一种绿色表面活性剂。在食品中降低表面张力、乳化、湿润、增溶、润湿、分散、悬浮、粘度调节、控制结晶、消泡或起泡、淀粉抗老化、抗菌保鲜等。起到：1、乳化作用；2、分散作用；3.与淀粉形成络合物，改善淀粉结构；4、改善食品加工性能；5、抗氧防霉；6、低胆固醇食品的原料；三、与碱作用在弱碱下，葡萄糖、果糖、和甘露糖三者可以通过烯醇式相互转化。体内有关酶的作用也能使其相互转化。单糖在强碱溶液中极不稳定，分解成多种物质。

甘露糖果糖葡萄糖四、形成糖苷半缩醛羟基易与醇及酚羟基反应，脱水形成缩醛式衍生物，统称糖苷。天然的糖苷多为β-型。苷水解生成糖与配糖体。苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象(为何)。许多糖苷是中药的有效成分，例如苦杏仁苷黑芥子硫苷酸钾，十字花科的很多植物中，结构式如下在辣根和芥菜籽内的酶作用下，水解为葡萄糖和异硫氰酸烯丙酯（CH2=CH-N=C=S），产生辛辣味。橙皮苷花色素苷花色素苷的颜色不仅与其组成（羟基数目，甲基化，和糖基化），而且和解离状态及与金属离子络合有关（铁，铝）。五、氧化作用单糖有游离醛基，因此有还原性，酮基因其相邻的两个碳原子上羟基的影响也有还原性。吡喃、呋喃型的单糖与直链单糖之间存在平衡，所以，有游离半缩醛羟基的单糖就有还原性，称为还原糖。1.与费林试剂反应（单糖的羰基被氧化，二价铜离子被还原成氧化亚铜）醛糖酸（不稳定）（黄色或红色）醛糖（蓝色）3.与硝酸反应（糖醛酸）开链葡萄糖D-葡糖二酸4.糖醛酸六、还原作用酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇D-葡萄糖D-葡萄醇山梨醇L-山梨糖L-艾杜糖醇化学式`Na_xHg_x`。通常为含钠2%～10%的钠汞合金。银白色，主要用作还原剂。七、生成糖脎糖的游离羰基能与3分子苯肼反应生成脎糖脎为黄色结晶，难溶于水，各种糖脎的形状与熔点都不同，用于鉴定糖。九、脱氧作用

生成脱氧糖如D-2-脱氧核糖，L-鼠李糖、L-岩藻糖。糖的显色反应

反应名称酚试剂适用糖类反应颜色莫利希反应塞里万若夫反应托伦氏反应拜尔式反应α-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚所有糖类酮糖戊糖戊糖紫红鲜红朱红（己糖黄色）蓝绿（己糖樱红色）第五节寡糖

寡糖是2-10个单糖的缩合物，低聚糖则是只20个以下的单糖的缩合物。广乏分布于细胞膜表面并与蛋白质结合，也存在于激素例如生长素、维生素、抗体等中。有着重要的生理功能。介绍几种寡糖，如纤维二糖、乳糖、蔗糖。低聚异麦芽糖醇是以α-1，6低聚糖浆在高压、高温、加氢条件下经镍（Ni）催化还原而制成，又名还原低聚异麦芽糖。是一种功能性糖醇，兼备功能性低聚糖和低热量糖醇甜味剂的双重优点，具有“双歧因子的功能，具有难龋齿，改善便秘，低热量和减肥等作用。

比山梨醇、木糖醇好。

如何描述寡糖应该从以下几方面着手：参与组成的单糖残基参与形成糖苷键的碳原子位置参与成键的每一异头碳羟基的构型（定向）即α、或β单糖残基的次序例如，命名二糖书写时，非还原端放在左边；在第一个单糖残基（左边）的名称前加上一个O，以表现两个单糖残基之间通过氧原子连接给出两个单糖残基的异头碳构型（α或β）为了区别五元环和六元环结构，在单糖残基的名称中插入吡喃或呋喃字样被糖苷键的连接顺序：将参与连接的两个碳原子用箭头串联，外加括号。例如C1C4举例环状糊精

由6个、7个、8个葡萄糖以β-（1—4）糖苷键连接起来的环状结构，似轮胎状。在热碱水溶液中稳定，对α和β淀粉酶有较大的抗水解作用，它没有半缩醛羟基，因此是非还原糖。环糊精外壁多羟基，溶于水，筒内则相对疏水，能同某些小分子或离子形成络合物或包合物，即将一些小分子包含在环糊精的孔穴中。用途:增溶剂、乳化剂、稳定剂、抗氧化剂等，在食品、医药、轻工业、农业及化工等方面广泛使用。第六节多糖

多糖是由20个以上单糖构成的高聚物，根据来源不同，可分为植物多糖、动物多糖、微生物多糖。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多数多糖不易溶解于水，有的与水形成胶体溶液。一、淀粉与糖原1.淀粉存在于种子植物的根、茎或种子或果实等中。是植物营养物质的一种贮藏形式。天然淀粉有直链淀粉和支链淀粉，组成直连淀粉与支链淀粉的比例视植物的种类而异。玉米，马铃薯以直链为主；糯米以支链为主。直链淀粉：是D-葡萄糖以α-（14）糖苷键连接而成的多糖链，约300—400葡萄糖残基，分子量6万左右。直链淀粉的分子通常卷曲成螺旋，每一螺旋有6个葡萄糖残基。直链淀粉溶于热水，以碘液处理成兰色。直链淀粉有一个还原性端基和一个非还原性端基。支链淀粉：是D-葡萄糖以α-（14）糖苷键，以及α-（16）糖苷键连接起来的大分子，分子量在50000—1000000之间。其直链部分通常有24—30个葡萄糖残基组成，在直链部分的一端基上，还有一个α-（16）糖苷键，再连接上24—30个葡萄糖残基。支链淀粉至少有300个α-（16）糖苷键。支链淀粉以碘液处理，显紫色或红紫色。淀粉显色反应是由于碘分子进入淀粉螺旋圈内，形成淀粉碘络合物的缘故;其颜色与单糖基数有关。长度小于6个葡萄糖基时螺旋不能形成，不显色；20个左右时呈红色；大于60个呈兰色。一些重要淀粉衍生物简介(1)磷酸酯淀粉：淀粉与磷酸盐反应生成性能和应用其粘度、透明度、及稳定性大大提高；可被阳离子染料着色，其糊液能与动物胶、植物胶、聚乙烯醇及丙烯酸酯媲美。用于纺织品上浆、印染和织物整理；食品乳化剂和增稠剂；水处理絮凝剂；药物填充剂；土壤保水剂等。⑵羟烷基淀粉是羟乙基和羟丙基淀粉的总称，制备反应如下；性能和应用属非离子淀粉醚，醚键稳定性高，在水解、氧化、糊精化、交联等化学反应中不会断裂，受电解质和酸度影响较小，可在较宽的酸度下使用。羟烷基加入，减弱了淀粉粒内部的氢键作用，因此，糊化温度下降，能在冷水中膨胀，或溶解于醇类。羟烷基淀粉糊液透明度高，流动性好，稳定性高，成膜性佳，可在低温存放或冷冻后融化，反复使用。轻工：改善纸张物理性能（耐磨、手感、平滑度）纺织：纤维上浆，降低成本35%，织物永久抗皱整理。食品：增稠剂，悬浮剂医药：片剂崩解剂，血浆增稠剂（无过敏反应）石油：钻新井添加剂，降低失水，稳定井壁，絮凝钻屑等日化：增稠剂，悬浮剂（增加污物悬浮性）建筑：粘合剂氧化淀粉2.糖原动物的主要多糖，储存于肝脏和肌肉中。与支链淀粉相似，也是由葡萄糖残基组成的有分支的高分子化合物，但分支度更大，大约每10个残基中就有一个α-（16）糖苷键，比淀粉高一倍，分子量约5×106。可分散于冷水中，与碘反应呈红紫色。二、纤维素与半纤维素⒈纤维素是自然界最丰富的有机化合物，由D-吡喃葡萄糖基借β—（14）糖苷键连接的无分支同多糖。纤维素分子以大量氢键连成链间连接，在显微镜下为平行、牢固的微晶束。

主要用途：棉纱、粘胶纤维（人造棉、人造丝）、纸张、硝酸纤维的原料。

弱酸水解可获得纤维二糖，例如在浓硫酸（低温）或稀硫酸（高温和高压）下水解木材废料，可以产生约20%的葡萄糖。层析用的纤维素衍生物⑴羧甲基纤维素纤维素与氯乙酸作用生成（C.M.C）羧甲基纤维素溶液有粘性，可代替淀粉用于纺织品上浆和饮料增稠；用甲醛交联C.M.C，则成为阳离子交换树脂。

⑵二乙氨基乙基纤维素（DEAE—纤维素）

纤维素与N—二乙基—2—氯乙胺作用生成

DEAE—纤维素是一种阴离子交换剂，常用于生化分析。纤维素的接枝反应纤维素重氮化接枝

2.半纤维素半纤维素是指除纤维素、果胶和淀粉以外的糖类。构成半纤维素的单糖基有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖及糖醛酸等。3.其它结构多糖举例：琼脂是一种海藻多糖，为琼脂胶和琼脂糖的混合物，含40%D-半乳糖，40%3，6-失水半乳糖，3%硫酸酯，2%丙酮酸。交联后可用于生化分析琼脂,学名琼胶,英文名agar，具有凝固性、稳定性，用作增稠剂、凝固剂、悬浮剂、乳化剂、保鲜剂和稳定剂。广泛用于制造粒粒橙及各种饮料、果冻、冰淇淋、糕点、软糖、罐头、肉制品、八宝粥、银耳燕窝、羹类食品、凉拌食品等等。琼脂在化学工业、医学科研、可作培养基、药膏基及其他用途。

三、甲壳素（几丁质）

甲壳素，化学简式（C8H13O5）n是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-（1，4）糖苷键缩合成的链状同多糖，在链间以氢键集合坚硬的片状物。构成甲壳动物外骨骼。天然的甲壳素一般由82.5%乙酰葡萄糖胺、12.5%的葡萄糖胺和5%水组成。在生物体内，甲壳素与蛋白质形成共价复合物（其上的乙酰葡萄糖胺与酪氨酸、多肽和角蛋白形成稳定的复合物。甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱以及有机溶剂，极难溶解于液氨（由于C2上的酰胺基团阻碍络合物形成）。可溶解于浓无机酸中，但同时也伴随着链降解。壳多糖：又称壳聚糖,是甲壳素脱乙酰基产物，半透明的片状固体。不溶于水和有机溶剂，溶于有机酸如甲酸、乙酸和无机酸的水溶液，形成粘状液体，又称水溶性甲壳素。其分子中有大量游离氨基，可以进行酰氯化、酰化反应等。见另一PPT四、葡聚糖

葡聚糖（右旋糖苷）是D—葡萄糖以大量α（16）糖苷键缩合为主骨架，以α（12）糖苷键、α（13）糖苷键和α（14）糖苷键构成支链。分子形似支链淀粉，加水形成凝胶。临床上作代血浆，维持渗透压。葡聚糖与环氧化氯丙烷反应，生成交联葡聚糖，重要生化分离介质五、糖胺聚糖

又称粘多糖，多糖链中含氨基己糖或乙酰氨基糖，它们与特殊蛋白质结合成粘液素或粘蛋白。按照单糖残基、残基间连键的类型、硫酸基的数目和位置，将糖胺聚糖分为4种主要类型，即透明质酸、硫酸软骨素和硫酸皮肤素、硫酸角质素及硫酸乙酰肝素。粘液素：存在于胃粘膜，保护胃；与透明质酸的差异仅在乙酰氨基葡萄糖的第六位