桂医有机化学-8第八章醇

第八章醇、硫醇、第一 结构分类命第二节硫醇第三节酚第一 一、醇的结构、分类、命（一）结构 醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。O。

O108.9

甲醇分子的结叔叔

R—

伯 仲 叔

OH

一元二元三元饱和不饱和芳香若醇分子中的同一个C连两个或两个以—OH时，则易失水形成羰基(C=O)化合物偕二醇(gem-

＋H2O CH3—(三命系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，应使–OH所连的C有较小，羟基的位次写在醇名之前。 CH3-CH2-CH2-CH-CH2-

2-乙基-1-戊醇对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，使–OH所连的C有较小

数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次

1,3-(1,3-

顺-1,2-环戊二二、醇的物理性醇的结构与水相似,因而醇的性质也与水有些水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。 ___Oδ δ δ δ_

δ δ+ HH_HHδ 醇与水之间形成的氢高沸

46，bp:44，bp:-醇分子间可以通过氢键缔合起来,致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多,并随碳数增加沸点增高(每增加一个H2系差沸点升高～。碳链支化增加沸点降低。δ δδ

_HδH

_δ δδO

δO三、醇的化学性醇的化学反应主要是O—H键的异裂；C—O键的异裂；又由于–OH的影响,α-H也具有一定的活泼性。δ+ δ+C 取代；消取代；消(一)与活泼金属反应——似醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃+——>Na+(反应激烈+——>RO+(反应和缓这表明醇具有酸性，但其酸性比水 部分常见醇类的物理常水甲乙三类醇与金属反应的活性顺序为

由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解RONa+H- R-OH+乙炔钠与醇反应HC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+酸性序H2OR-OHHC≡CHNH3R-碱性序：OH-< <HC≡C-<NH2-<不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠>仲醇钠伯醇钠。醇钠在CH3I+ CH3CH2OCH3+邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，

2HCH

CH2

+

蓝-

甘油铜(蓝色(二)醇与无机含氧酸的酯化反应醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的、P和S都是通过O与烷基相连的。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+异戊 亚硝酸异戊(缓解心绞痛的药物CH2—CH—CH2+HNO3

CH2—CH—CH2+H2O ONO2ONO2甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈 CH3-OH+HO-S-OH

CH3- 硫酸氢甲OCH3O-S-OCH3硫酸二甲C12H25OH＋

C12H25OSO3H＋十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂上 下 首磷酸是三元酸,以磷酸酯(phosphateester)的形式广泛存在于生物体中具有重要的生物功能。OR P

RO

烷基一磷酸

烷基二磷酸 RO

P

烷基三磷酸 上 下 首（三）醇的脱水反醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热，分子内脱水生成烯(CH

(CH

C

H3 60

3

100

H2C=CHCH3 CHCH

H 170

分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇>异丙醇>乙上 下 首脱水机制：在无机酸催化下,醇的羟基质子化,脱水 ,最后消去β-H而生成乙烯。 +

C 快H C

-快

正碳离正碳离子稳定性醇脱水成烯活性：叔醇＞仲醇＞伯醇上 下 首Saytzeff规律，即主要产物是双键上连

46%H CH-CH-C—

——2— OH

90~95

CH3CH=C-CH3+CH3CH2- 上分子间脱——成醚制乙醚2C2H5-工业制乙醚

140

C2H5OC2H5+2C2H5-

300

C2H5-O-C2H5+ 对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。上 下 首(四)醇的氧化反应氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢αH。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件常用的氧化剂：K2Cr2O7的酸性水溶KMnO4溶伯醇氧化成醛，醛易继续被氧化成

CH 伯 如欲氧化伯 醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出或用三氧化铬与吡啶的混合物(沙瑞特试剂)CH3CH2CH2-bp97

K2CrO4-H2SO4(5sor

bp49 CH=C(CH

CH=C(CH

CH

CH=C(CH

) 2

2

2 2仲醇氧化成酮，常用此 酮

K2CrO4-

2-辛酮叔醇没有α-氢，一般不能被用铬酸作氧化剂时，反应前2-为橙红色，反应后生成的3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。C、:K2Cr2O7+1.甲醇常长期接触甲醇蒸气，视力下内服10ml，失甲甲2.乙醇剂：70％乙醇溶液，使细菌蛋白质变•血液中浓度临床症•口腔和喉咙有轻微刺•具有轻微的阵阵抽痛头昏眼•异常欣快，自吹自•力气异常大，狂暴无•摇摇晃晃，站立不•不省人•深度麻木，可致人 H 甜味剂,人的甜

硫醇的物理性质与相应的醇比，犹如S比O.虽然硫醇的相对分子质量比相应的醇大，但S形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多 bp 混 硫醇的另一特性是：一般≤9C的硫醇上 下 首与无机硫化物类似，硫醇可与PbHg、CdAgCu等重金属盐或氧2C2H5SH+ (C2H5S)2Hg白二乙硫2R-SH+ (R-S)2Pb黄2所谓重金属是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、等重金属发生了上述反应,上 下 首

二硫基丙醇 二硫基丙磺酸 二巯基丁二酸与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属需尽早用药抢救。上 下 首重金 及解毒机

S

+活性 Hg

+Hg

活性

上 下 首第三 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚通式：Ar-羟基为酚的功能团,称为酚羟基

苯 1-萘

2-萘 苯甲上 下 首一、酚的结构、分类和命-OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯不稳定，主要以其异构体——羰基化合物存在R 烯 醛或但在酚中，-OH所连接sp2-C由于形成了环的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。HH 上 下 首苯酚是平面型分子，C、O均为sp2O与苯环形成p-共轭，共轭的结果增强了苯环上的电子云密增加了羟基H酚的C-O键不易断上 下 首命名：1.以酚 ；2.以芳环 ，酚羟基为取代 —

酚m-甲苯3-甲苯

萘-萘酚

萘β-萘酚

邻-羟基苯甲(水杨酸

邻-苯二

对-苯二间-苯二 (氢醌

均-苯三上 下 首二、酚的物理性酚类能形成分子间氢键,也能与水分子之间形成氢键 俗称来苏儿(Lysol),临 上 下 首三、酚的化学性 酸亲电取 显氧上 下 首（一）酚的酸性与成酚类化合物一般反应生成易溶于水的苯酚钠+

O-+向苯酚钠溶液中通入二氧化碳苯酚就游离出来。O-+CO2+

+上 下 首几类物质的酸性比较有机>>苯硫>>硫醇> 吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减问题:按酸性强弱顺序排列下列化合物(2)

上 下 首（二）亲电取代反酚羟基是邻对位定位基强活化基。苯酚很苯酚水溶液与溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯酚+3

~100%

+3动画模拟:苯酚与溴水的反应反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验上 下 首单溴苯酚可以用以下两种方 +

+

H 当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚

+

80

+上 下 首苯酚与稀硝酸反应可生成 酚和 酚OH

+邻

对 上 下 首磺化反苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率

H

o-羟基苯磺,

p-羟基苯磺上 下 首（三）酚与三氯化铁的显具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即 enol上 下 首不同的酚与FeCl3产生不同的颜色

上 下 首（四）酚的自氧化反酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化 H2SO4,

对-苯OO 邻-苯上 下 首(quinone属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物,不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。 对-苯 邻-苯 1,4-萘 1,2-萘OOO2,6-萘

76 O

2 9,10-蒽上 下 首临床用