第七章-模板合成法(仿生合成)课件

11第七章模板合成法

（仿生合成）111第七章模板合成法

（仿生合成）1222引言模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面

作为模板进行合成。仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调

制下形成过程的无机材料合成方法。

“纳米笼”效应222引言“纳米笼”效应3本章内容：表面活性剂基本概念胶束理论软模板法合成原理与应用硬模板法合成原理与应用3本章内容：第一节表面活性剂基本概念4一、溶液的表面张力（）引起液体表面收缩的单位长度上的力1.1

产生原因：

液体表面层分子与内部分子的受力不一样液体蒸气f≠0f=0第一节表面活性剂基本概念4一、溶液的表面张力（）液5纯物质分子间的相互作用力越强，

越大

对于气液界面有：

(金属键)>(离子键)>(极性键)>（非极性键)

（Fe,s,1673K）=1.80Nm-1

（金属键）

（NaCl,s,298K）=0.227Nm-1

（离子键）

（H2O,l,293K）=0.07275Nm-1

（极性分子）

(C6H14,l,293K）=0.0284Nm-1

（非极性分子)1.2在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值5纯物质分子间的相互作用力越强，越大对于气液界面有6671.3对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力cⅠⅢⅡ71.3对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力cⅠⅢⅡ二、溶液表面张力的类型2.1第Ⅰ类曲线特点：随浓度

c

增加而增加溶质：无机盐、不挥发性的酸、碱、含多－OH的有机物8cⅠⅢⅡ二、溶液表面张力的类型2.1第Ⅰ类曲线8cⅠⅢⅡ2.2第Ⅱ类曲线特点：随浓度

c

增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。溶质：非离子型极性有机物，醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。9cⅠⅢⅡ2.2第Ⅱ类曲线9cⅠⅢⅡ2.3第Ⅲ类曲线特点：初始低浓度时，随浓度增加急剧下降，但

到一定浓度后几乎不再变化。溶质：表面活性剂有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。10cⅠⅢⅡ2.3第Ⅲ类曲线10cⅠⅢⅡ113.2溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象3.1表面吸附

一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。有吸附能力的物质称为吸附剂被吸附的物质称为吸附质三、溶液的表面吸附113.2溶液表面吸附：3.1表面吸附三、溶液的表面吸附3.3负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度

溶质的加入引起溶剂的表面张力升高12SurfaceinactivesubstanceC＜CB负吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要大3.3负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度12Sur3.4正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度

溶质的加入引起溶剂的表面张力降低13SurfaceactivesubstanceC＞CB正吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内部的引力要大3.4正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度13Sur14cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ2.正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ如矿泉水，井水，无机盐溶液等溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯溶质为表面活性剂14cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ如矿泉水，井15表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低的物质表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面

张力的物质表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能力，这种性质称为表面活性四、表面活性剂4.1基本概念15表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低表面活性16亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎水基团：烷基、苯基。亲水部分亲油部分4.2表面活性剂结构上的双亲性特点16亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎17五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按亲水基分类溶于水后亲水基是否解离解离成何种离子来分类17五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按18RCOO－Na+

羧酸盐R-OSO3－Na+

硫酸酯盐R-SO3－Na+

磺酸盐R-OPO3－Na2+

磷酸酯盐盐类型酯盐类型1、阴离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团（一）离子型18RCOO－Na+ 羧酸盐R-OSO3－Na+ 硫酸酯盐R19R-NH2·HCl 伯胺盐型

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐型|CH3R-(NC5H5)+Cl吡啶盐型2、阳离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团CH3|C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化铵19R-NH2·HCl 伯胺盐型CH3R-(NC5H20R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，随介质的pH可成阳或阴离子型。3、两性表面活性剂20R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子结构上同时具21在水溶液中不解离，不带电。

结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；（二）非离子表面活性剂21在水溶液中不解离，不带电。（二）非离子表面活性剂222222六、

胶束的基本概念（胶团）6.1定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体(正相胶束)222222六、胶束的基本概念（胶团）6.1定义：2323CMC表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。6.2临界胶束浓度

(CMC)单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强2323CMC表面活性剂溶液中开始6.2临界胶束浓度(242424表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部6.3胶束形成的过程C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束242424表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMCC256.4胶束自发形成的原因疏水基团逃离水相的两种方式C<CMC形成单分子表面吸附层C≥CMC形成胶束能量因素：饱和吸附256.4胶束自发形成的原因疏水基团逃离C<CMCC26五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束示意图26五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束272727六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束272727六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形282828282828291）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶

束形成；4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.1影响胶束形态的因素291）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子6.1影30Vc：憎水基的体积lc

：憎水基最大伸展链长a0：亲水基截面积6.2临界排列参数P30Vc：憎水基的体积6.2临界排列参数P31表面活性剂临界堆积因子Pc

与聚集体形状的关系31表面活性剂临界堆积因子Pc与聚集体形状的关系326.3反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反。结构特征：326.3反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，结33七、胶束的大小聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数33七、胶束的大小聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平34（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚

集数增加（2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚

集数降低（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高

对离子型活性剂的聚集数影响不大影响聚集数的因素34（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚影响聚集数的35八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解度显著增加C表面活性剂加溶量/gL-135八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，36（a）增溶于疏水内核中（b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏”结构（c）增溶物“吸附”于胶束的表面（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基的“外壳”中8.1胶束的增溶方式36（a）增溶于疏水内核中8.1胶束的增溶方式378.2表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）在CMC以上浓度发生所得系统是均相系统溶质以整体进入胶束378.2表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）在CMC3838一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒

结构、尺寸及其分布38

第二节模板合成法3838一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：38第二节模板393939二、

模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。

优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性393939二、模板合成法原理：4040三、软模板合成法原理

由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板403.1软模板法工艺流程表面活性剂→胶团(空腔）↓物质（离子）空腔内反应↓

洗涤或煅烧↓Nanomaterials4040三、软模板合成法原理

由表面活性剂构成的胶41413.2软模板类型

各种有序聚合物：

液晶、胶团、微乳状液、囊泡、

高分子的自组织结构、生物大分子等。4141413.2软模板类型

各种有序聚合物：

液晶、胶424242【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束规则地排列成为六角结构的液晶相，无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成

以液晶相为模板的有机-无机复合物。424242【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶4343【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管434343【例】软模板控制聚苯胺的形貌434444塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。444444塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片4545二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。454545二）阳离子表面活性剂454646(1)模拟生物矿化；

生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体产生的有机物对无机物的形成具有模板作用(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。463.4软模板法特点：4646(1)模拟生物矿化；463.4软模板法特点：4747四、硬模板法

利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。

分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管474747四、硬模板法

利用材料的内表面或外表面为模板，填充484.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;2)后处理过程复杂；3)反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4)硬模板结构比较单一，形貌变化较少484.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;4949硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)结构特点：孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；有序平行排列；孔径在5至200nm范围内调节；孔密度可高达1011个/cm2。494949硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)495050利用AAO模板合成纳米材料505050利用AAO模板合成纳米材料50515151CdS

nanowires

producedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.515151CdSnanowiresproducedi5252硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料525252硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料525353纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成535353纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部5454通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道上自组装制备有序In2O3

纳米线。将8.5g/LInCl3

和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3

纳米线阵列。545454通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道55555Au-Ag-Au-Agnanowire555555Au-Ag-Au-Agnanowire55565656硬模板：碳纳米管(carbonnanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图565656硬模板：碳纳米管(carbonnanotube5757碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线575757碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线57585858硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN纳米管的过程示意图585858硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN5959A)TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod.B)TEMimageofsilicananotubespreparedbyselectivelydissolvingthesilvercoresofAg/SiO2nanocablesinanammoniasolutionwith~pH11.595959A)TEMimagesofAg/SiO2c6060共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出五、模板法制备纳米材料的比较606060共性：能提供一个有限大小的反应空间五、模板法制备纳米61第三节微乳液法合成粉体

一、乳状液1.1定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。61第三节621.2乳状液的特点：

1）多相体系，至少存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组份增加其稳定性。621.2乳状液的特点：63水相waterphase（W）—水或水溶液油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂1.3乳状液的组成63水相waterphase（W）—水或水溶液油相oil641.4乳化作用(乳化)：

乳化剂使乳状液稳定的作用。（1）形成乳化膜，阻止乳滴合并；（2）降低表面张力或表面自由能；（3）形成双电层641.4乳化作用(乳化)：①具有较强的乳化能力②稳定性好③能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂：阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化剂（3）固体粉末乳化剂乳化剂的基本要求①具有较强的乳化能力乳化剂的基本要求能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角θ： θ<90°则形成O/W型乳剂 θ>90°则形成W/O型乳剂固体粉末乳化剂能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等，W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、

炭黑等亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂O/W型乳化剂：68O/W型乳状液(正相)W/O型乳状液（反相）1.5乳状液类型1、基本类型2、复合型乳状液W/O/W型复乳68O/W型乳状液W/O型乳状液1.5乳状液类型1、基本二、微乳状液2.1乳状液的种类（乳滴的大小）

(1)普通乳：乳滴粒径在1~100m(2)亚微乳：粒径在0.1~0.5m范围的乳状液

(3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1m二、微乳状液2.1乳状液的种类（乳滴的大小）2.2微乳状液定义微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适

当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学

稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm

之间。2.2微乳状液定义712.3微乳状液的特点：（1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适，

各组分混合后会自动形成微乳状液（2）组成：（i）需要大量乳化剂

微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的20~30%，

而普通乳中乳化

剂多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化剂

（中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇、甘油）

增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度712.3微乳状液的特点：（1）制备：不必向体系供给能量，72（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水

混匀；可存在双连续相72（3）外观：透明或略带乳光的半透明状73普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液微乳液

性质外观不透明透明或近乎透明质点大小大于0.1μm，一般为多分散体系0.01-0.1μm，一般为单分散体系质点形状一般为球状一般为球状热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层表面活性剂用量少，一般无需助表面活性剂多，一般需要加助表面活性剂与油、水混溶性O/W型与水混溶，W/O型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶73普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液微乳液外观不透明透742.4微乳状液的制备Schulman法：把有机溶剂(油)、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（助乳化剂），在某一时刻体系会突然间变得透明。742.4微乳状液的制备Schulman法：三、微乳液法制备粉体3.1基本原理两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到粉体75微型反应器三、微乳液法制备粉体75微型反应器763.2反应机理：（1）共混法-融合反应机理

将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此

时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的

相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。763.2反应机理：77（2）一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液

形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长；产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。77（2）一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液78（3）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如O2，NH3，CO2）将气体通往液相中，充分

混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。78（3）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如O2，NH利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图803.3微乳液法合成粉体的特点（1）粒径分布较窄，反应条件温和（2）特殊物理、化学性质的纳米材料（3）稳定性好，可较长时间放置（4）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面

性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流

变等性质803.3微乳液法合成粉体的特点（1）粒径分布较窄，反应条813.4影响微乳液制备粉体的因素：核半径反应物浓度微乳液界面稳定性与强度微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不

同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒

的粒径难以控制813.4影响微乳液制备粉体的因素：82影响微乳液界面稳定性与强度的因素含水量；界面醇含量；醇的碳氢链长；油的碳氢链长。含水量增大，界面醇含量增加，界面膜强度变小；醇的碳氢链越短，油的碳氢链越长，界面膜强

度越小；反之，膜强度越大。82影响微乳液界面稳定性与强度的因素【例】微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h83【例】微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝84【例】微乳液法制备纳米TiO2微粉实验步骤：1．微乳液的配制（1）在200mL烧杯中，配制50mL微乳液。油酸、正丁醇和4mol·L-1氢氧化钠水溶液体积比为1∶1∶1.4。（2）四氯化钛有强烈水解的特性，在配制水溶液过程中容易产生大量酸雾而污染环境。四氯化钛容易溶于油相，将四氯化钛直接溶于油相可以避免四氯化钛遇水时发生剧烈水解反应而产生大量盐酸烟雾，从而减少对环境的污染。依照四氯化钛：油相=1∶4（体积比）配制一定体积的四氯化钛油溶液，其中油相为油酸与正丁醇体积比为1：1的混合液，并加入5%（体积比）的TBP。84【例】微乳液法制备纳米TiO2微粉实验步骤：852．H2TiO3的制备将微乳液放入电磁搅拌器中。用量筒量取10.0mL四氯化钛油溶液，将其缓慢加入微乳液中，让两者在常温下充分反应30min。反应得到H2TiO3沉淀。3．干燥与煅烧（1）将反应后的产物分别置于几个离心管中，加入少量丙酮，在4000rpm下分离出沉淀物。沉淀物先用丙酮及无水乙醇洗涤。（2）将洗涤后沉淀物在90℃下干燥2h，基本去除水分及易挥发有机物。得到固体粉末用研钵研细，然后用蒸馏水洗涤至用0.1mol.L-1的硝酸银溶液不能检验到白色沉淀为止。（3）将沉淀物在90℃下干燥1h。然后在高温炉中，在600℃下煅烧2h，得TiO2微粉。852．H2TiO3的制备86反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈微乳体系：AN/DoTAB/H2O(O/W)DoTAB：烷基三甲基溴化铵【例】辅助微乳液聚合制备高分子材料86反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈【例】辅助微乳液聚合制备高87问题与思考：1.胶束的概念？影响胶束形态的主要因素有哪些？2.软模板法合成无机粉体的原理及其工艺流程？3.硬膜板法合成无机粉体的特点？4.软、硬模板法合成粉体的共性及区别是什么？5.什么是微乳液？微乳液合成粉体的基本原理？87问题与思考：8888第七章模板合成法

（仿生合成）8811第七章模板合成法

（仿生合成）1898989引言模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面

作为模板进行合成。仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调

制下形成过程的无机材料合成方法。

“纳米笼”效应222引言“纳米笼”效应90本章内容：表面活性剂基本概念胶束理论软模板法合成原理与应用硬模板法合成原理与应用3本章内容：第一节表面活性剂基本概念91一、溶液的表面张力（）引起液体表面收缩的单位长度上的力1.1

产生原因：

液体表面层分子与内部分子的受力不一样液体蒸气f≠0f=0第一节表面活性剂基本概念4一、溶液的表面张力（）液92纯物质分子间的相互作用力越强，

越大

对于气液界面有：

(金属键)>(离子键)>(极性键)>（非极性键)

（Fe,s,1673K）=1.80Nm-1

（金属键）

（NaCl,s,298K）=0.227Nm-1

（离子键）

（H2O,l,293K）=0.07275Nm-1

（极性分子）

(C6H14,l,293K）=0.0284Nm-1

（非极性分子)1.2在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值5纯物质分子间的相互作用力越强，越大对于气液界面有936941.3对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力cⅠⅢⅡ71.3对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力cⅠⅢⅡ二、溶液表面张力的类型2.1第Ⅰ类曲线特点：随浓度

c

增加而增加溶质：无机盐、不挥发性的酸、碱、含多－OH的有机物95cⅠⅢⅡ二、溶液表面张力的类型2.1第Ⅰ类曲线8cⅠⅢⅡ2.2第Ⅱ类曲线特点：随浓度

c

增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。溶质：非离子型极性有机物，醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。96cⅠⅢⅡ2.2第Ⅱ类曲线9cⅠⅢⅡ2.3第Ⅲ类曲线特点：初始低浓度时，随浓度增加急剧下降，但

到一定浓度后几乎不再变化。溶质：表面活性剂有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。97cⅠⅢⅡ2.3第Ⅲ类曲线10cⅠⅢⅡ983.2溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象3.1表面吸附

一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。有吸附能力的物质称为吸附剂被吸附的物质称为吸附质三、溶液的表面吸附113.2溶液表面吸附：3.1表面吸附三、溶液的表面吸附3.3负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度

溶质的加入引起溶剂的表面张力升高99SurfaceinactivesubstanceC＜CB负吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要大3.3负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度12Sur3.4正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度

溶质的加入引起溶剂的表面张力降低100SurfaceactivesubstanceC＞CB正吸附溶质溶剂C：表面相浓度CB：本体相浓度表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内部的引力要大3.4正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度13Sur101cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ2.正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ如矿泉水，井水，无机盐溶液等溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯溶质为表面活性剂14cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ如矿泉水，井102表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低的物质表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面

张力的物质表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能力，这种性质称为表面活性四、表面活性剂4.1基本概念15表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低表面活性103亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎水基团：烷基、苯基。亲水部分亲油部分4.2表面活性剂结构上的双亲性特点16亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎104五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按亲水基分类溶于水后亲水基是否解离解离成何种离子来分类17五、表面活性剂种类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型按105RCOO－Na+

羧酸盐R-OSO3－Na+

硫酸酯盐R-SO3－Na+

磺酸盐R-OPO3－Na2+

磷酸酯盐盐类型酯盐类型1、阴离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团（一）离子型18RCOO－Na+ 羧酸盐R-OSO3－Na+ 硫酸酯盐R106R-NH2·HCl 伯胺盐型

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐型|CH3R-(NC5H5)+Cl吡啶盐型2、阳离子表面活性剂在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团CH3|C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化铵19R-NH2·HCl 伯胺盐型CH3R-(NC5H107R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，随介质的pH可成阳或阴离子型。3、两性表面活性剂20R-NHCH2-CH2COO－+氨基酸型分子结构上同时具108在水溶液中不解离，不带电。

结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；（二）非离子表面活性剂21在水溶液中不解离，不带电。（二）非离子表面活性剂109109109六、

胶束的基本概念（胶团）6.1定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体(正相胶束)222222六、胶束的基本概念（胶团）6.1定义：110110CMC表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。6.2临界胶束浓度

(CMC)单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强2323CMC表面活性剂溶液中开始6.2临界胶束浓度(111111111表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部6.3胶束形成的过程C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束242424表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMCC1126.4胶束自发形成的原因疏水基团逃离水相的两种方式C<CMC形成单分子表面吸附层C≥CMC形成胶束能量因素：饱和吸附256.4胶束自发形成的原因疏水基团逃离C<CMCC113五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束示意图26五、胶束的结构疏水内核反离子固定层反离子扩散层离子型胶束114114114六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束272727六、胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形1151151152828281161）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶

束形成；4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.1影响胶束形态的因素291）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子6.1影117Vc：憎水基的体积lc

：憎水基最大伸展链长a0：亲水基截面积6.2临界排列参数P30Vc：憎水基的体积6.2临界排列参数P118表面活性剂临界堆积因子Pc

与聚集体形状的关系31表面活性剂临界堆积因子Pc与聚集体形状的关系1196.3反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反。结构特征：326.3反胶束亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，结120七、胶束的大小聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数33七、胶束的大小聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平121（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚

集数增加（2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚

集数降低（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高

对离子型活性剂的聚集数影响不大影响聚集数的因素34（1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚影响聚集数的122八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解度显著增加C表面活性剂加溶量/gL-135八、增溶作用当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，123（a）增溶于疏水内核中（b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏”结构（c）增溶物“吸附”于胶束的表面（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基的“外壳”中8.1胶束的增溶方式36（a）增溶于疏水内核中8.1胶束的增溶方式1248.2表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）在CMC以上浓度发生所得系统是均相系统溶质以整体进入胶束378.2表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）在CMC125125一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒

结构、尺寸及其分布125

第二节模板合成法3838一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：38第二节模板126126126二、

模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。

优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性393939二、模板合成法原理：127127三、软模板合成法原理

由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板1273.1软模板法工艺流程表面活性剂→胶团(空腔）↓物质（离子）空腔内反应↓

洗涤或煅烧↓Nanomaterials4040三、软模板合成法原理

由表面活性剂构成的胶1281283.2软模板类型

各种有序聚合物：

液晶、胶团、微乳状液、囊泡、

高分子的自组织结构、生物大分子等。12841413.2软模板类型

各种有序聚合物：

液晶、胶129129129【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束规则地排列成为六角结构的液晶相，无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成

以液晶相为模板的有机-无机复合物。424242【例】六方相中孔分子筛形成机理表面活性剂首先在溶130130【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管1304343【例】软模板控制聚苯胺的形貌43131131塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。1314444塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片132132二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。1324545二）阳离子表面活性剂45133133(1)模拟生物矿化；

生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体产生的有机物对无机物的形成具有模板作用(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。1333.4软模板法特点：4646(1)模拟生物矿化；463.4软模板法特点：134134四、硬模板法

利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。

分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管1344747四、硬模板法

利用材料的内表面或外表面为模板，填充1354.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;2)后处理过程复杂；3)反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4)硬模板结构比较单一，形貌变化较少484.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;136136硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)结构特点：孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；有序平行排列；孔径在5至200nm范围内调节；孔密度可高达1011个/cm2。1364949硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)49137137利用AAO模板合成纳米材料1375050利用AAO模板合成纳米材料50138138138CdS

nanowires

producedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.515151CdSnanowiresproducedi139139硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料1395252硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料52140140纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成1405353纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部141141通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道上自组装制备有序In2O3

纳米线。将8.5g/LInCl3

和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3

纳米线阵列。1415454通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道5142142Au-Ag-Au-Agnanowire1425555Au-Ag-Au-Agnanowire55143143143硬模板：碳纳米管(carbonnanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图565656硬模板：碳纳米管(carbonnanotube144144碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线1445757碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线57145145145硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN纳米管的过程示意图585858硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN146146A)TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod.B)TEMimageofsilicananotubespreparedbyselectivelydissolvingthesilvercoresofAg/SiO2nanocablesinanammoniasolutionwith~pH11.1465959A)TEMimagesofAg/SiO2c147147共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出五、模板法制备纳米材料的比较1476060共性：能提供一个有限大小的反应空间五、模板法制备纳米148第三节微乳液法合成粉体

一、乳状液1.1定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。61第三节1491.2乳状液的特点：

1）多相体系，至少存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组份增加其稳定性。621.2乳状液的特点：150水相waterphase（W）—水或水溶液油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂1.3乳状液的组成63水相waterphase（W）—水或水溶液油相oil1511.4乳化作用(乳化)：

乳化剂使乳状液稳定的作用。（1）形成乳化膜，阻止乳滴合并；（2）降低表面张力或表面自由能；（3）形成双电层641.4乳化作用(乳化)：①具有较强的乳化能力②稳定性好③能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂：阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化剂（3）固体粉末乳化剂乳化剂的基本要求①具有较强的乳化能力乳化剂的基本要求能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角θ： θ<90°则形成O/W型乳剂 θ>90°则形成W/O型乳剂固体粉末乳化剂能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体微粒膜，不受电解亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等，W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、

炭黑等亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂O/W型乳化剂：155O/W型乳状液(正相)W/O型乳状液（反相）1.5乳状液类型1、基本类型2、复合型乳状液W/O/W型复乳68O/W型乳状液W/O型乳状液1.5乳状液类型1、基本二、微乳状液2.1乳状液的种类（乳滴的大小）

(1)普通乳：乳滴粒径在1~100m(2)亚微乳：粒径在0.1~0.5m范围的乳状液

(3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1m二、微乳状液2.1乳状液的种类（乳滴的大小）2.2微乳状液定义微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适

当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学

稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm

之间。2.2微乳状液定义1582.3微乳状液的特点：（1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适，

各组分混合后会自动形成微乳状液（2）组成：（i）需要大量乳化剂

微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的20~30%，

而普通乳中乳化

剂多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化剂

（中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇、甘油）

增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度712.3微乳状液的特点：（1）制备：不必向体系供给能量，159（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水

混匀；可存在双连续相72（3）外观：透明或略带乳光的半透明状160普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液微乳液

性质外观不透明透明或近乎透明质点大小大于0.1μm，一般为多分散体系0.01-0.1μm，一般为单分散体系质点形状一般为球状一般为球状热力学稳定性