针对公司柴油脱硫技术的探索

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柴油中硫化物主要以硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物等形式存在，燃烧后会释放SO2，造成环境污染。随着环保法规的日益严格，对柴油质量的要求也更为苛刻。2017年1月1日开始，全国开始推行国V车用柴油标准，公司的柴油主要指标硫含量在20ppm左右，为了进一步提升产品质量，我部门通过多种渠道了解柴油的脱硫方法。

世界非加氢柴油脱硫技术的发展

目前柴油中的游离态S通过吸附剂法轻松脱出。溶解性比较好的有机S，大部分处于粗脱硫阶段，脱后产品的S在30ppm到50ppm之间，可以脱去大部分为硫醇硫（R-SH）。除加氢外的深度或超深度柴油脱硫技术目前处于开发阶段，部分技术已经进入实验室。当前世界上有效的柴油脱硫技术还是加氢技术。该方法虽能满足柴油低硫的要求，但操作条件苛刻，需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气，投资与操作费用高，导致了柴油生产成本增加。因此，操作条件缓和、生产成本低的氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等非加氢技术受到了关注，其中氧化法已成为研究的热点。下面已经得到比较好的实验效果氧化法脱硫。

氧化法柴油脱硫技术

开发单位脱硫方法

反应温度

反应压力

脱硫范围脱硫效果技术进展

UniPure公司

ASR-2氧化脱硫

技术操作温度121

操作压力常压

7000ppm小于等于5ppm

目前已完成实

验室阶段

PetroStar公

司

CED技术（氧化）常温常压42000ppm低到30ppm实验室阶段

日本石油能源

中心

PEC技术（氧化）50℃、0.1MPa600ppm低到1ppm实验室阶段

美国Sulphco

公司超声波氧化技

术（氧化）

常温高压使用与硫醇硫低到30ppm小量生产

西南石油学院

开发的直馏柴油脱硫方法催化氧化法常温常压500ppm降到50ppm

与兰州石化合

作进入放大阶

段

优点：操作条件简单，常温常压；产品的收率较高；投资成本较低，只有加氢装置的40%-50%；

缺点：产品的质量提升有限；生产过程会产生大量的工业废液；氧化剂是脱硫过程中最大生产成本（50%）；反应速率较慢，规模一般比较小。

公司柴油脱硫的分析

我们通过化验分析了解，目前公司柴油的硫含量主要形式以硫醇硫为主，含有一定量的噻吩，具体的有机S化物的所占比例如下表：

S存在形式含量存在馏程段（C°）总S

硫醇硫165-300

噻吩及衍生物全馏程段存在

硫醇硫就是硫醇中的硫原子，把醇羟基里面的氧换为硫，这样的基团叫硫醇（R-SH），里面的硫叫硫醇硫。是指存在油品中的含硫化合物中的一种，原油中的硫醇一般在较轻的馏分中，约占到40-50%，甚至70-75%，随着馏分沸点的升高，其含量极剧下降，在300℃以上的馏分中基本已不含硫醇。工业上主要通过氧化法、吸附法、萃取法，目前技术比较成熟。

噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚，化学式，分子式C4H4S，分子量84.14。熔点-38℃，沸点84℃，密度1.051g/cm3。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点。硫原子2对孤电子中的一对与2个双键共轭，形成离域Π键。噻吩的芳香性仅略弱于苯，沸点与苯接近，很难用蒸馏的方法将它们分开。工业上主要通过强氧化剂在催化剂的作用下脱出该物质，常用的氧化剂：双氧水（H2O2）、浓硫酸（H2SO4）。该方法主要在催化剂的作用下，柴油与携带氧化剂在水相在反应器内混合，在常温常压的条件下将噻吩类含硫化合物氧化成砜、硫酸盐、亚砜。然后通过工业溶剂将砜用液-液抽提法抽提，经过溶剂萃取脱除亚砜和硫酸盐，溶剂经过再生后循环利用。

公司柴油脱硫建议处理方法？

国内深度加氢的发展

公司柴油中含有微量的硫醇硫和噻吩硫，目前硫醇硫脱去的方法比较成熟，噻吩及噻吩衍生物脱除比较困难，这类硫化物用普通的催化剂加氢方法很难脱除，在催化剂的研制上柴油的深度脱硫是国内外研究的热点和难点。根据资料，S含量由30ppm降至1ppm的称为深度或超深度脱硫。目前国内开发成功的中科院大连化学物理研究所与陕西延长石油集团合作，开发出应用于柴油超深度脱硫的层状多金属硫化物催化剂。近日，该催化剂在北京通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定，鉴定委员会一致认为该催化剂属国际领先水平。2016年该装置在其永坪炼油厂20万吨/年柴油加氢装置上一次开车成功。该装置在直馏柴油与催化柴油混合（质量比2:1）进料条件下，精制柴油产品硫含量低于1mg

/kg（低于1ppm），脱硫率99.9%。精制柴油产品收率99.4%。该催化剂具有超高加氢脱硫催化活性，能够在相对温和的操作条件下达到柴油超深度脱硫的目的。

大气污染是目前人类急需解决的难题，在许多地区，尤其是大城市，首要的污染源是汽车尾气，因此生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措施。我国规划汽、柴油质量与国际标准接轨，在目前环保法规要求的基础上，将进一