X射线光电子谱

X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)

X-射线光电子谱材料表面成分和化学态测试技术1提纲一、相关基本概念二、原理三、基本应用四、相关知识2一、基本概念1.原子核外层电子排布：3一、基本概念2.结合能BE：原子中电子摆脱原子核对其吸引，达到真空能级成为自由电子所需要吸收得能量（或外界对其做的功）。真空能级BE4一、基本概念3.X-射线光电子：如果一个原子内层电子吸收外界一个X-光子能量（hu），这时该电子处于高能激发态，发生跃迁，当X-光子能量足够高时（hu>BE），该电子就会摆脱原子核对其的束缚，达到真空能级，成为自由电子，同时还具有一定的动能E。内层电子价电子X-射线光子自由电子在该过程中能量守恒：hu=BE+E5因此对于固体而言，光电子逸出时能量守恒方程应为：hu=BE+E+FFBE=hu-E-FF逸出功(FF)：对于固体材料而言，当光电子从固体表面逃脱时，除了要克服原子核对其的吸引外，还要克服固体表面势场的吸引，这部分而外消耗的能量被称为逸出功。一、基本概念6电子能量分析器电子动能分析器0V+V0V0V0V+V+V+VX-射线源样品7某种元素某个轨道结合能仅是元素种类的特征函数。也就是说，对于某种元素，其不同轨道上电子结合能组成的集合是特定，不同的元素其结合能组成的集合是不同的，因此结合能就是元素种类的特征指纹和身份证。通过对不同元素结合能进行测量，就可以建立一个标准结合能数据库。对于一个未知成分的待测材料，通过采用一束能量已知的X射线轰击样品，激发出样品中原子内层电子形成光电子，通过电子能量分析器分析生成光电子能量，计算光电子对应的结合能。把测量获得的结合能集合与标准结合能数据库进行比对，分析待测材料中的元素组成。二、原理及分析方法8三、基本应用1、成分分析1）定性分析9三、基本应用1、成分分析1）定性分析Ti2pO1sB1sC1sN1s10三、基本应用1、成分分析2）定量分析：定量分析的关键在于获得光电子产率和元素浓度之间的函数关系。即：I=f(c)对于某成分未知的材料，采用定性分析可知其含有A，B，C三种元素，其X，Y，Z轨道光电子产率分别为：IAX，IYZ和ICZ11三、基本应用1、成分分析2）定量分析：

XPS峰强度是指整个峰的积分面积。12三、基本应用1、成分分析2）定量分析：

其中：sN被称为元素敏感因子，其与元素种类及光电子产生轨道有关13三、基本应用14三、基本应用2、化学态分析化学位移：当组成物质的原子周围的配位原子种类不同时，除了价电子的状态会发生变化外，内层电子的结合能也会发生变化，在XPS分析中这种内层电子结合能的变化称为光电子的化学位移。化学位移数值的大小和原子周围配位原子的种类和数量都有关系，因此可以通过化学位移的大小来判断原子与周围原子的配位状态。一般来说，如果以元素的游离态为基准，元素处于氧化态时，结合能向高能方向偏移；元素处于还原态时，结合能向低能方向偏移。

15三、基本应用2、化学态分析

问题：为什么氧化态的结合能比还原态高？16三、基本应用2、化学态分析

17三、基本应用2、化学态分析

化学态分析时分峰处理应该注意的问题：不要把分峰处理纯粹作为一个数学问题。从数学上来说，一个钟形曲线可以有无数的分峰方案。因此在化学态分析时要综合材料的一些具体特性，如：材料可能的化学态；不同化学态峰半高宽因该接近，一般为eV；不同元素分峰结果要自洽；氧化态和还原态的相对位置要正确；要充分借鉴已有的文献报道。18四、相关知识1、分析深度：XPS分析深度很浅，一般只有个纳米。X-Ray19四、相关知识2、离子剥蚀和元素浓度深度分析XPS分析深度很浅，一般只有几个纳米，而在实际分析中绝大多数的试样表面都存在一个由于吸附和自然氧化而产生的表面污染层，其厚度为几到十几纳米。因此如果一个试样如果直接进行XPS分析，只能得到其表面污染层的信息。对于很多表面层浓度是随深度变化的，如离子注入层，要全面地对其浓度变化进行表征，也要进行浓度深度分析。

20X-射线源离子枪电子能量分析器试样采用间断溅射的方式，分析时间长。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。2、离子剥蚀和元素浓度深度分析213、元素范围：除了H和He以外所有的元素4、荷电效应及处理：对于不导电的陶瓷或则高分子材料，当光电子从材料表面逸出后，材料就会带上正电，后续光电子逸出就要克服正电荷对其的吸引，损失一部分能量，在光电子谱上表现为所有元素的光电子谱峰向高结合能方向偏移一个相等的数值。荷电效应消除：1）采用电子中和枪；2）标准峰位标定，污染碳，Au，已知标准峰位的元素。22四、相关知识5、分析精度及下限：对于重元素，光电子产率高，谱峰强度大，分析下限可达1at%；而轻元素光电子产率低，元素浓度低于5at%

，谱峰信号就较弱了，相对精度就较差了。一般而言，XPS成分分析的精度为相对误差5%。23四、相关知识6、化学态和化学键的区别：在XPS分析中原子化学态是指与该原子配位的所有原子的组合，而化学键则是指与该原子相邻原子的结合状况。如：聚四氟乙烯，其中碳原子的化学键有两种C-C和C-F，但是其化学态只有一种，即每个碳原子都和相邻的两个碳原子及两个氟原子成键，只有一种化学态。在XPS谱中，C1s只有一个谱峰。24PolyethyleneSub