材料分析方法第二部分

材料分析方法第1页，共24页。

3X射线能谱与波谱定量分析3.1定量X射线显微分析：历史：用特征X射线进行化学分析，可以追朔到1913年Moseley时代。那时。X射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展成为一门实用科学。1958年，第一台电子探针在法国CAMECA诞生，1960年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成象分析仪器问世。自1968年Duncumb首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到0.5微米的空间分辨率广泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟。第2页，共24页。特点：（1）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析（2）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜（3）测定元素含量范围宽(波长和能量色散X射线荧光谱仪对元素的检测范围为10-5~100%,误差为０.５％（4）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。（5）谱仪具有自动化、智能化和专业化特点，长期使用稳定性高。（6）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。（7）设备价格昂贵,无法分辨H、He、Li，对C、N等轻元素分析误差较大。第3页，共24页。Al合金中晶界析出相形态

第4页，共24页。Al-Mg合金的拉伸断口第5页，共24页。定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特征X射线可用来进行成分分析，定性分析可以进行该区域的元素识别，定量分析可以确定该区域各元素的含量。定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。定量分析：C/C0=I/I0I0和C0分别为标准样品X射线强度和元素的含量，而I和C为分析样品X射线强度和元素含量。第6页，共24页。

3.2各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离定量分析的基本公式：C/C0=I/I0I0和C0分别为标准样品X射线强度和元素的含量，而I和C为分析样品X射线强度和元素含量。但以上公式中，强度I和I0要求是校正后的数值。这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、吸收校正、荧光校正第7页，共24页。背景校正：X射线的背景由样品内产生的连续X射线和随后的样品部分吸收造成，对能谱分析，连续X射线在探头内的损失对背景强度有影响。所以背景校正由以上部分构成。X射线能谱（EDS）与波谱（WDS）相比，其峰背比小一个数量级，所以背景校正就更加重要了。关于连续X射线的产生、在样品内的吸收以及在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，给出了专门的表达式，并已经程序化。

第8页，共24页。重叠峰剥离：在X射线显微分析中，会遇到元素特征峰重叠现象。X射线能谱（EDS）与波谱（WDS）相比，不但峰背比小，分辨率也低得多，因此峰的重叠在分析过程中经常发生。峰重叠会影响定性和定量分析的准确性及精度，所以必须进行重叠峰剥离。有专门方法计算重叠值并已经程序化。第9页，共24页。逃逸峰剥离：入射到探测器的X射线会造成探测器工作介质物质的激发，从而产生特征X射线，如果这种X射线光子逃脱探头的检测，就会造成一定的入射能量损失，并在谱图上形成额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为Ei–E0这里，Ei为产生逃逸峰元素的能量，E0是探测器工作介质物质的X射线激发能量。正比计数管为2.96keV，硅（锂）探头为1.739keV。第10页，共24页。阻挡校正：阻挡校正来源于电子与样品的交互作用，它影响X射线产生的效率。当电子束入射样品后，电子的能量在样品中逐渐损耗。假定这些损耗是连续的，则能量为E的电子经路程长度x时，材料的阻挡本领用下式表示s=–（1/ρ）•dE/dx其中，ρ为材料的密度，s为阻挡本领。负号表示E随x增加而减小。在实际校正过程中，通常采用近似公式进行校正计算。第11页，共24页。背散射校正：电子束入射到样品中，有一部分留在样品里并与样品的原子相互作用产生各种辐射，但也有一部分由于产生背散射离开样品。背散射可又背散射系数加以定量描述。所谓背散射系数，是指离开样品的那部分电子所占的分数。电子束对样品的入射角变化，会改变背散射系数。

第12页，共24页。吸收校正：样品对X射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。设样品深度为z处产生X射线光子，则在深度z处产生的X射线在样品中穿过的路程为zcscθ（1/sinθ）。此时，其强度减少了exp（-μρzcscθ）（这里，μ为质量吸收系数）。若定义Φ（ρz）为特征X射线的深度分布函数，吸收校正因子fafa=1/式中，积分函数通常用实验确定。第13页，共24页。吸收校正：样品对X射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。在样品一定深度处产生X射线光子，在样品中出射的过程会被样品吸收，引起其强度降低。已经定义了特征X射线的深度分布函数，通过计算可以得到吸收校正因子。积分函数通常用实验确定。第14页，共24页。

荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发都会对接收到的X射线强度产生影响，需要校正。如K-K荧光，被样品中另一元素K辐射所激发的K辐射。fF=1/（1+（If/Ii））If/Ii由Castaing表达式给出，可参阅相关文献第15页，共24页。ZAF校正：阻挡校正因子fs，背散射校正fb，吸收校正因子fa和荧光校正因子fF皆考虑材料本身对分析结果的影响，统称为基质校正。其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子序数Z的函数，二者可以合并，fsfb=fz。此时,基质校正M=fsfbfafF=f（ZAF），称之为ZAF校正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。

ZAF校正已经实现程序化。

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定量分析程序：定量分析已经计算机程序化步骤为：初步分析浓度——去除背景与逃逸峰——剥离重叠峰——ZAF校正——结果输出

第17页，共24页。3.3实验X射线显微分析样品要求:理想的样品表面要求平整，波谱样品要求表面抛光。不平整的表面会影响特征X线吸收校正，也影响被散射校正。对于非导电的样品，为了避免电荷积累，必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。第18页，共24页。加速电压与空间分辨率，加速电压要适当，加速电压高，样品的激发体积大，使空间分辨率降低。加速电压过低，将不产生特征X线。计数和计数率：计数率，希望不要超过5000cps。对于一般情况，若计数率为3000cps，则计数时间30秒既可脉冲堆积和死时间：脉冲堆积同死时间—脉冲不能影响的时间有关。而活时间是对脉冲响应的时间，即有效分析时间。过高的计数率会增加死时间，在实际分析中，一般选用活时间为100秒左右。峰背比：限制检出极限的重要因素此外应考虑背景去除和重叠峰剥离等，还应注意假X射线。第19页，共24页。结果分析:仪器状态和实验条件的选择情况峰识别：根据成分及特征峰位置，首先识别高强度峰，然后识别逃逸峰、加合峰及硅小峰（1.739keV），杂散辐射可能给出的小峰，将上述各种峰的识别完成后，剩下的小峰就是样品中所含元素的峰第20页，共24页。3.4应用物理化学中的相图构筑固体内扩散材料科学方面，X射线显微分析为腐蚀、相界和晶界研究断口分析考古、生物、医学甚至刑侦技术地学方面的研究和天文学研究第21页，共24页。3.4应用物理化学中的相图构筑固体内扩散相变研究，腐蚀、相界和晶界研究断口分析地质和天文研究考古、生物、医学和刑侦技术第22页，共24页。Ａl-Zn-Mg-Cu合金相变分析

第23页，共24页。内容梗概材料分析方法。在达到0.5微米的空间分辨率广泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟。（6）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。这里，Ei为产生逃逸峰元素的能量，E0是探测器工作介质物质的X射线激发能量。假定这些损耗是连续的，则能量为E的电子经路程长度x时，材料的阻挡本领用下式表示。所谓背散射系数，是指离开样品的那部分电子所占的分数。如K-K荧光，被样品中另一元素K辐射所激发的K辐射。对于非导电的样品，为了避免电荷积累，必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。加速电压与空间分辨率，加速电压要适当，加速电压高，样品的激发体积大，使空间分辨率降低。计数和计数率