化学反应动力学

化学反应动力反应动力学基本反应速率速率方均相反应动力多相催化反应动计量系计量系化学反应分基元反应和非基元反基元反非基元反化学反应基反应动力反应动力反应动力反应动力 kkAeEa/lnk2=lnA-lgk2lgk2Ea(T2T1)

Arrhenius开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，如 温度对反应速率影响的反而反应反应类的氧化反TypeTypeV2NOO22NO2活化能即内含于表征速率常数的指数相，亦内含于指前因子中，二者随活化能的升降做不同变化lnk=lnA-A常lnA=lnA0+αEa补偿效k=A0eαEe(-A↑，k↑；E↓，A，E↑：补偿效应指前因子和指数项此消金属催化剂氧化物催化剂硫化物催化剂氧化煤催化裂解有机硫转化COnk0与E成直a同烷基苯/NiPt催b同醇/金属氧化物催c丙d不同环烃/速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区k=k00e(α-动力学温度Ts T<Ts活化能越小，速率常数越大 T>Ts活化能越大，速率常数越 速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区k=k00e(α-动力学温度Ts T<Ts活化能越小，速率常数越大T>Ts活化能越大，速率常数越低温下活化能低，反应速率常数大；高温相低活化能作为判断催化剂活性的依响受温度而变化学动力学方程建化学动力学方程建 微分化学动力学方程建化学动力学方程建 微分化学动力学方程建化学动力学方程建 微分化学动力学方程建化学动力学方程建 积分化学动力学方程建化学动力学方程建 积分化学动力学方程建化学动力学方程建 积分化学动力学方程建化学动力学方程建 积分

PFTR：无轴向反混，径向各点流速均一，积分反应器微分反应化学动力学的实验方 注意事 理想反应 无梯度或恒梯度反应 固定床反应理想反应理想反应实际反应实际反应实际反应实际反应化学动力学的实验方 注意事等温和活塞流操作容易。匀、避免轴向返混和反应器明显“热点松动催化剂床层处于恒温床层稀释保持床层高度dDH H/d〉100

返混 速率控制步反应速率最慢的一步就称为速率控制步推论 →→ A+

d[Ag]dt

d[Bgdt

dA

kP(1-

)-k Aa→A+→→

A A

d[Bg]

k1k3

k3

K=kdt

1

单分子反A←→A+A+

r

d[A]

d[B]

k3dA

A* B+

A Ak1PAk2AA KAPA 1KAPAKIPI(KMPM (如 CH4②A吸附很强KAPA>>1，A

，r=krCH

H③如产物(M)或毒物(I)也发生竞争吸附，使活性表面减少，阻抑?M+*k→ I+*

→ 双分子反anmuiHinshelwoo）A+BM+AA* * +*A+B+AB**MN**M+N+反应速度

r

AA

KAPA

KAPA 1Ki

1KAPA

KBPBKM

KNPNB

KBPB ，M

KMPM

，

KNPN 1Ki

1Ki

1Kikrkr(1KAPAKBPBKMPMKNk1k2(1对于不可逆反应k2PMPN0

（2）（Rideal）(L－R机理——ABA*+B+ *A*+B+ *+* M+ N+rk1PAPB

k2PMPN

iBk

0，

iB

B+ A2+2*

* B－KAPArkrA2KAPA

C+2kAPAV2

kA'

A VkBPBV

kB'

B

KBPBV

V

111KAPAKBPB

V

rkr

A2

kr

PCVkr

KAPA2V

KBPBV

kr

PCV(kr

KAPA2

kr

PC)Vk k kr

KAPA2

kr

PA2PB

KAPA

KB

PB

KBPB

kr

KA2KB

kr吸附或脱附为速度控制步A+*→

rk0

kk k

B+

k2B

k'20ABC 20双分子反应（化学吸附为控制步）的动力学方整个催化反应速率为反应物A的化学吸附速率。如CO变换反A+B＝M+A+ B+

*+ M+ N+rkrkAPAVkAVkkBPBVkB'BKBPBVkrABkr'MAMNKMKNPMPNKrKrKVBkMPMVkM'kNPNVkN'MKMPMVNKNPNV1ABMN解得：V1KMKNKrKBPMPNPB1KBPBKMPMKNPNrkAPAVkA'AkAPAVkAKMKNPMPNK (kAPAkA'KMKNPMPNK kkAPAkA'KMKNPMrKrKB1KMKNPMKrKBKBPBKMPMKNA2+2*

*+ M+AV N+AV

rkA

2kA'k(k(PAA2KMKNPMPNrKrKAKMKNPMPNKMPMKNPN)2双分子反应双分子反应A+B＝M+A+B＝M+A+B+AB**A*+**B* *+*M+N+M+N+kBPB

kA'kB'

AB

KAPAVKBPBVkr

A

kr'M

M

KrAB

KrKAKBKN

PAPBVPNVkNPN

kN'

N

KNPNV1A

解得：V

K KB P1

P

PBKN

KN PN

rk

'

k

k

KM

kkM'(KrKAKBPAPBrKN 1 B B PKrKAKBPAKNPNFeN2d dt

kP

Pk

k

A*A*

0AA*

B*

k1PAk2Ak1PAk2A

k20 k1k20k1PAk2

k2rk1PA0k1真实吸附模型的动力学方以上的是理论吸附层的动力学方程，是建立在均匀表面的郎格谬尔吸附等温式的理论模型基础上的。对于真实吸附层，表面是不均匀的，其吸附等温式如和弗仑A*A*A*B

DrAAA

KP1/反应物之一的吸附为控制步骤的反应（合成氨工业221 22

3

Elovich

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kaPeg

rd

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N2

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lnKN NP*P*

PNH

PN2*

PNHPN2*3PH

Kp2PH2NN2rrardkaPN2N2kd N kaPN2(KN2PN2*)hgkd(KN2PN2*)k'